江 雁 ，桂在濤 ，楊 凱 ，張寧飛

(1.南京鋼鐵股份有限公司 特鋼事業(yè)部中棒廠, 江蘇 南京 211500；2.泉峰汽車精密技術(shù)(安徽)有限公司模具車間部門, 安徽 馬鞍山 243032；3.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243032)

隨著我國海洋經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，遠(yuǎn)洋船舶及護(hù)航艦船的需求量急劇增加，同時對船舶的性能和可靠性提出了更高要求。船舶在海洋環(huán)境中服役時會受到化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、微生物腐蝕、鹽霧腐蝕及低頻往復(fù)應(yīng)力和沖擊作用，嚴(yán)重影響其使用壽命，表面金屬的耐腐蝕面臨極大的考驗[1-2]。奧氏體基低密度鋼在海洋工程等應(yīng)用領(lǐng)域中，可作為價格較高的Fe-Cr-Ni 基不銹鋼抗腐蝕性能的潛在替代品。通常，材料的組織狀態(tài)會對耐蝕性產(chǎn)生影響。奧氏體基低密度鋼分為兩類，一類為雙相奧氏體基低密度鋼，另一類為奧氏體低密度鋼。雙相Fe-Mn-Al-C 系低密度鋼的耐蝕性比奧氏體Fe-Mn-Al-C鋼的差，這是由于雙相低密度鋼中點蝕是主要的腐蝕類型，且優(yōu)先發(fā)生在鐵素體晶粒內(nèi)和鐵素體/奧氏體晶界[3]。Ruscak 等[4]研究鐵素體對NaCl 溶液中Fe-Mn-Al 鋼腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)鈍化區(qū)域隨鐵素體含量的增加而減小，而點蝕程度隨之增加，點蝕主要發(fā)生在鐵素體或沿鐵素體和奧氏體之間的晶界。此外，低密度鋼中含有的Al 元素可促進(jìn)κ-碳化物的析出[5]，納米級κ-碳化物的析出促使奧氏體基低密度鋼擁有高強(qiáng)度、高硬度和良好延展性[6-8]。然而，Ha 等[9]研究表明，低密度鋼中晶界處κ-碳化物的析出易導(dǎo)致κ-碳化物與基體交界處發(fā)生局部腐蝕。

海水中微生物會導(dǎo)致海水的pH 發(fā)生變化，從而影響鋼的耐蝕性能[10]。Kannan 等[11]研究不同pH模擬海水中浸泡的TWIP 鋼腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)堿性條件下TWIP 鋼的耐蝕性能較強(qiáng)；Grajcar 等[12]研究26Mn-3Si-3Al和27Mn-4Si-2Al 鋼在氯化鈉溶液和帶SO42-溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在氯化鈉溶液中鋼的耐蝕性能優(yōu)于SO42-溶液，酸性條件下出現(xiàn)點蝕。Bosch 等[13]研究22.6～30.0Mn-5.2～8.5Al-3.1～5.1Cr-0.68～1.00C 鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl 溶液中，添加Al 或Cr 的合金沒有發(fā)生鈍化行為，而合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50% NaOH溶液中可自發(fā)鈍化。除此之外，腐蝕時間和海水流速也會影響鋼的腐蝕性能。目前，對于奧氏體基低密度鋼電化學(xué)腐蝕行為的研究，主要通過加入Si，Cr 等抗氧化元素來提高其耐蝕性[13-14]，對于Fe-Mn-Al-C 系低密度鋼本身的耐蝕性關(guān)注較少。因此，以150Mn20Al10 鋼為研究對象，采用正交試驗研究不同工藝條件下的150Mn20Al10 鋼在不同腐蝕環(huán)境下的耐蝕性，為后續(xù)奧氏體基低密度鋼的合金設(shè)計提供依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用的低密度鋼設(shè)計成分為Fe-20Mn-10Al-1.5C。在真空感應(yīng)爐中使用Ar 氣氛制備50 kg 鑄錠，切頭去尾隨爐升溫至1 150 ℃保溫2 h 后，鍛造成尺寸Ф53 mm×1 000 mm 的柱形棒材，得到真空感應(yīng)熔煉鍛棒。將真空感應(yīng)熔煉鑄錠隨爐升溫至1 150 ℃保溫2 h 后，鍛造成尺寸10 mm×200 mm 的板材，得到真空感應(yīng)熔煉鍛板。將真空感應(yīng)熔煉鍛棒用車床加工至直徑為50 mm，且將表面打磨至有金屬光澤，采用Ar 保護(hù)并選用70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)CaF2和30%CaO 作為電渣料進(jìn)行電渣重熔，得到尺寸Ф100 mm×200 mm 的鑄錠，將電渣重熔原始鑄錠沿中心切開，隨加熱爐逐漸升溫至1 100 ℃后保溫2 h，再在1 050～1 100 ℃下鍛造成型為250 mm×200 mm×20 mm 的板材，得到電渣重熔鍛板。

使用紅外吸收、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP–AES)等分析方法對真空感應(yīng)熔煉鍛棒、真空感應(yīng)熔煉鍛板及電渣重熔鍛板3 種試樣的主要合金元素成分進(jìn)行測定，結(jié)果如表1。

表1 試驗鋼的主要合金元素成分 w/%Tab.1 Main alloy element composition of test steel w/%

1.2 海水腐蝕試驗

采用四因素三水平正交試驗方案(表2)對試樣進(jìn)行海水腐蝕試驗，四因素為海水流速、腐蝕時間、海水pH 及材料生產(chǎn)工藝。采用NaCl (分析純)和超純?nèi)ルx子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液，向溶液中滴入稀釋后的HCl 和NaOH 溶液將pH 調(diào)配為5，7，9。采用線切割分別在真空感應(yīng)熔煉鍛棒、鍛板及電渣重熔鍛板上切割尺寸為20 mm×20 mm×5 mm 的方形試樣，用環(huán)氧樹脂固定試樣并保留1 個加工面，用200～800#水磨砂紙對試樣加工面逐步打磨后，用去離子水和酒精清洗，直至試樣加工表面平整無明顯劃痕和污漬并吹干。使用電子天平對試樣稱重，然后將試樣固定在涂有防銹層攪拌棒底部的中心位置；再將試樣置于2 000 mL 的燒杯中部并由攪拌棒以一定轉(zhuǎn)速帶動旋轉(zhuǎn)，燒杯下方采用恒溫水浴鍋加熱至30 ℃，每隔5 h 向燒杯添加配置好的溶液，保證試驗鋼浸沒在溶液下方，使腐蝕持續(xù)不斷地進(jìn)行。試驗結(jié)束，使用電子天平對腐蝕后的試樣稱重，同時將參與腐蝕過程的水溶液使用抽濾機(jī)抽濾，將濾紙及腐蝕產(chǎn)物送入真空干燥箱內(nèi)烘干后稱重。試驗裝置示意圖如圖1。

表2 海水腐蝕正交試驗設(shè)計方案Tab.2 Orthogonal experimental design scheme ofseawater corrosion

圖1 模擬海水腐蝕試驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of simulated seawater corrosiontest

1.3 組織結(jié)構(gòu)表征

采用電火花線切割機(jī)從3 種不同工藝試樣上切取尺寸為Ф10 mm×5 mm 的試樣，使用200#～800#的金相砂紙依次將試樣表面打磨拋光，再將其清洗干凈并干燥后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%硝酸酒精溶液腐蝕，隨后用酒精清洗干凈并吹干。采用TESCAN MIRA3型場發(fā)射掃描鏡及能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS) 對原始試樣和模擬海水腐蝕試樣進(jìn)行組織、試驗產(chǎn)物觀察。

使用美國Thermo Scientific K–Alpha X 射線光電子能譜儀表征試樣的電子結(jié)合能信息，選用的Al Kα 靶為X 射線源(射線源光子的能量1 486.6 eV)，設(shè)置真空度優(yōu)于5.0×10-7mPa、工作電壓為12 kV、燈絲電流為6 mA，掃描區(qū)域為400 μm×400 μm，全譜掃描通能為100 eV、步長為1 eV，精細(xì)譜掃描通能為50 eV、步長為0.1 eV，精細(xì)譜循環(huán)信號累加次數(shù)大于5 次，模擬海水腐蝕試樣的精細(xì)譜元素軌道為Fe 2p，Mn 2p，Al 2p，O 1s，C 1s。

2 結(jié)果與分析

2.1 海水腐蝕增重統(tǒng)計分析

為確定試驗過程中4 種因素(流速、時間、pH及生產(chǎn)工藝)對試樣腐蝕行為的影響，對腐蝕增重結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果如表3。對表3 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表4。其中Kn(n=1，2，3)為某因素下的腐蝕增重最大值，kn(n=1，2，3)為某因素下的腐蝕增重最小值，R為因素的極差，極差為腐蝕增重平均最大值與最小值之差，代表某因素對腐蝕增重的影響程度。由表4 可知：影響試驗鋼腐蝕增重的因素水平為流速>時間>pH>生產(chǎn)工藝。

表3 海水腐蝕試樣增重Tab.3 Weight gain of seawater corrosion samples

表4 腐蝕增重極差分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of corrosion weight gain range

圖2 為腐蝕增重主效應(yīng)圖。由圖2 可知：感應(yīng)熔煉鍛板在pH=5、流速為500 r/min 的流動海水中腐蝕144 h 的增重最大(腐蝕增重均值最大組合)；電渣重熔鍛板在pH=7、流速為0 的模擬海水中腐蝕48 h 的增重最小(腐蝕增重均值最小組合)；3 種不同工藝試樣中電渣重熔鍛板腐蝕增重較少。由此表明：在腐蝕增重過程中，海水流速對腐蝕增重影響最大，且隨時間的延長，腐蝕增重會繼續(xù)增大。

圖2 腐蝕增重主效應(yīng)圖Fig.2 Main effect diagram of corrosion weight gain

腐蝕增重最低與最高的2 組試驗不在試驗方案內(nèi)，為驗證主效應(yīng)圖的分析結(jié)果，進(jìn)行補(bǔ)充試驗，結(jié)果如表5。由表5 可知：試樣腐蝕增重為0.34 g；最小為0.000 1 g，進(jìn)一步驗證主效應(yīng)圖的正確性。3 種不同工藝試樣在模擬海水腐蝕過程受海水流動影響較大，這與試驗鋼表面產(chǎn)物與基體間的結(jié)合力有關(guān)[15]，結(jié)合力較大的腐蝕產(chǎn)物較難被海水沖刷產(chǎn)生的剪切力剝落，制造工藝不同導(dǎo)致電渣重熔鍛板的耐海水腐蝕性能優(yōu)于感應(yīng)熔煉鍛板，而生成的產(chǎn)物及含量差別需通過X 射線光電子能譜分析(X ray photoelectron spectroscopy，XPS)結(jié)果和形貌進(jìn)行分析。

表5 腐蝕增重最高與最低值的驗證試驗結(jié)果Tab.5 Validation experimental results of the maximum and minimum values of corrosion weight gain

2.2 原始組織形貌分析

圖3 為3 種試樣的原始組織形貌。由圖3 可知：真空感應(yīng)熔煉鍛棒的組織由奧氏體和鐵素體組成，奧氏體晶界處有少量的κ-碳化物；真空感應(yīng)熔煉鍛板的組織由奧氏體及晶界處的κ-碳化物組成，且在奧氏體晶粒內(nèi)存在退火孿晶；電渣重熔鍛板的組織由奧氏體和κ-碳化物組成，但奧氏體和κ-碳化物的晶粒尺寸比真空感應(yīng)熔煉鍛板的小。真空感應(yīng)熔煉鍛棒與鍛板的生產(chǎn)工藝不同，導(dǎo)致變形量不同，從而造成組織有所差異。與真空感應(yīng)熔煉不同的是，經(jīng)電渣重熔后晶粒破碎嚴(yán)重，這主要是由于電渣重熔過程中的電磁攪拌作用造成的[16]。

圖3 試樣的原始組織形貌Fig.3 Original microstructure morphology of the sample

2.3 海水腐蝕表面產(chǎn)物分析

對3 種試樣表面氧化產(chǎn)物中Fe，Mn 和Al 元素的2p 軌道XPS 精細(xì)譜進(jìn)行分峰擬合，研究表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成，腐蝕產(chǎn)物的結(jié)合能(2p3/2特征峰)參考文獻(xiàn)[17]，F(xiàn)eO(709.4 eV)，F(xiàn)e3O4(710.4 eV)，γ/α-Fe2O3(710.9 eV)，γ-FeOOH(711.4 eV)，α-FeOOH(711.8 eV)，β-FeOOH(710.8 eV)，MnO(640.7 eV)，Mn3O4(641.4 eV)，MnO2(642.5 eV)，Al2O3(74.3 eV)。此外，646.6 ，719.2，714.3 eV 等特征峰分別為MnO，F(xiàn)e2O3和FeO 的衛(wèi)星峰。

由表3 可知，真空感應(yīng)熔煉鍛棒在pH 為7，5的條件下，腐蝕增重較多，選取該工藝下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XPS 分析。圖4 為真空感應(yīng)熔煉鍛棒腐蝕產(chǎn)物中Fe 和Mn 元素的2p 軌道精細(xì)譜擬合結(jié)果。由圖4(a)(b)可知：在pH 為7、轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 及腐蝕時間為48 h 條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛棒Fe 和Mn元素的腐蝕產(chǎn)物主要有α-FeOOH，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3，MnO，MnO2和Mn3O4。不同相x-FeOOH(x為α/β/γ) 均能降低腐蝕速率[18]，但多孔鐵銹并不能防止腐蝕。腐蝕產(chǎn)物的最終成分是更穩(wěn)定的Fe3O4，F(xiàn)e3O4鐵銹可填充空隙，避免腐蝕性物質(zhì)與鋼材直接接觸，使內(nèi)部鐵銹層更致密，從而提高鋼的耐腐蝕性[19]。由圖4(c)(d)可知：在pH 為5、轉(zhuǎn)速為500 r/min 及腐蝕時間為144 h 下，真空感應(yīng)熔煉鍛板中Fe 和Mn 元素的腐蝕產(chǎn)物與pH 為7、轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 及腐蝕時間為48 h 條件下的一致。

圖4 真空感應(yīng)熔煉鍛棒XPS 表征結(jié)果Fig.4 XPS characterization results of vacuum induction melting forged rod

圖5 為真空感應(yīng)熔煉鍛板腐蝕產(chǎn)物中Fe 和Mn 元素的2p 軌道精細(xì)譜擬合結(jié)果。由圖5 可知：在pH 為5、轉(zhuǎn)速為0 以及腐蝕時間為48 h 條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛板Fe 和Mn 元素的腐蝕產(chǎn)物主要有α-FeOOH，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，MnO，MnO2和Mn3O4；在pH 為9、轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 以及腐蝕時間為144 h條件下，腐蝕產(chǎn)物主要有α-FeOOH，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3，MnO2和Mn3O4。在堿性條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛板的腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH 含量高于酸性條件，而α-FeOOH 是一種比較穩(wěn)定的物質(zhì)，在銹層中可起到較好的保護(hù)作用[20]。說明在堿性條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛板銹層的保護(hù)較強(qiáng)，可減少基體的腐蝕。

圖5 真空感應(yīng)熔煉鍛板XPS 表征結(jié)果Fig.5 XPS characterization results of vacuum induction melting forged plate

圖6 為電渣重熔鍛板腐蝕產(chǎn)物中Fe 和Mn 元素的2p 軌道精細(xì)譜擬合結(jié)果。由圖6 可知：電渣重熔鍛板中Fe 和Mn 元素的腐蝕產(chǎn)物主要有α-FeOOH，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，MnO，MnO2和Mn3O4；在1 000 r/min 條件下真空感應(yīng)熔煉鍛板氧化膜中Al2O3，α-FeOOH和Fe3O4均小于500 r/min 電渣重熔鍛板，Al2O3和Fe3O4的減少會降低氧化層的致密度，高流速引起的表面剪切力較大，使真空感應(yīng)熔煉鍛板表面的α-FeOOH 減少，進(jìn)一步增加真空感應(yīng)熔煉鍛板的腐蝕速率，因此電渣重熔鍛板的耐蝕性較高。

圖6 電渣重熔鍛板XPS 表征結(jié)果Fig.6 XPS characterization results of electroslag remelting forged plate

綜上所述：腐蝕過程中3 種試樣表面均存在Fe，Mn 和Al 元素的氧化物，包括α-FeOOH，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eO，MnO，MnO2，Mn2O3，Mn3O4和Al2O3，腐蝕產(chǎn)物種類并沒有明顯的區(qū)別，腐蝕產(chǎn)物含量有差異。這是由于3 種試樣的組織結(jié)構(gòu)有所差異，導(dǎo)致表面腐蝕動力學(xué)發(fā)生改變。奧氏體基低密度鋼具有高Al特性，在腐蝕過程中生成較多的Al2O3和Fe3O4，形成較為致密且完整的氧化膜，在靜態(tài)海水中能阻礙腐蝕性離子與基體接觸，還可阻礙氧化膜的剝落以及氧氣與氯離子在氧化膜中的移動，利于提高耐蝕性。

2.4 海水腐蝕表面形貌分析

圖7 為真空感應(yīng)熔煉鍛棒的海水腐蝕表面宏觀形貌和微觀形貌，圖8 為圖7 中部分腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜結(jié)果。

圖7 真空感應(yīng)熔煉鍛棒海水腐蝕后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of vacuum induction melting forged bar after seawater corrosion

圖8 圖7(d)(f)中EDS 能譜結(jié)果Fig.8 EDS results in fig.7 (d)(f)

綜合圖7(a)(d)及圖8(a)可知：在pH 為5、轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 及腐蝕時間為48 h 的條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛棒表面蝕坑較小，存在流線型腐蝕溝槽和大面積的腐蝕剝落；一大一小兩點蝕坑連接在一起，蝕坑內(nèi)部凸起，覆蓋住周邊的氧化膜；O 元素在基體的白色腐蝕產(chǎn)物中均勻分布，在基體和腐蝕產(chǎn)物之間有Al 元素富集，基體和腐蝕產(chǎn)物之間的為Al2O3保護(hù)層。由圖7(b)(e) 可知：轉(zhuǎn)速為0 時，真空感應(yīng)熔煉鍛棒表面存在少量蝕孔，表面較為光滑，整體為均勻腐蝕；蝕孔內(nèi)部無明顯氧化物，僅在氧化膜上存在氧化物顆粒，氧化膜表面有細(xì)微開裂，加速腐蝕速率。綜合圖7(c)(f)及圖8(b)可知：在pH=5、轉(zhuǎn)速為500 r/min 及腐蝕時間為144 h 的條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛棒腐蝕后的蝕坑面積與深度顯著高于其他2 種條件，受水流沖刷影響，表層氧化膜在蝕坑處沿水流方向開裂剝落，裸露出的亞表層氧化膜較粗糙，同時產(chǎn)生裂紋；亞表層中有Al 富集、表層有Mn 元素富集，表面粗糙的富Fe–Mn–O 氧化層受到流動NaCl 溶液的剪切力更大，致使表面剝落得更徹底。推測在此條件下，外層氧化膜的受損面積隨時間延長而增大，內(nèi)層腐蝕性物質(zhì)沿裂紋方向移動至基體，腐蝕基體，且發(fā)生少量剝落，致使腐蝕逐漸向內(nèi)拓展，進(jìn)而增加蝕坑的深度。

圖9 為真空感應(yīng)熔煉鍛板的海水腐蝕表面宏觀形貌和微觀形貌。圖10 為圖9(a) 中氧化產(chǎn)物的EDS 能譜結(jié)果。結(jié)合圖9(a)(d)及圖10 可知：在pH為5、轉(zhuǎn)速為0 及腐蝕時間為48 h 條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛板表面無明顯點蝕，腐蝕表面出現(xiàn)較多的絨毛狀和顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物，氧化膜表面有較多的細(xì)小裂紋，出現(xiàn)大量多孔結(jié)構(gòu)銹層；Al 和O 元素在絨毛狀腐蝕產(chǎn)物處富集，F(xiàn)e 元素在基體和腐蝕產(chǎn)物中均勻分布，此時Al2O3和Fe3O4會填充銹層中的孔隙，形成致密的氧化膜。大量疏松的產(chǎn)物黏附在腐蝕表面，但并不能隔絕海水與內(nèi)層的接觸，氧化膜裂紋中O2和離子的移動速度較快，導(dǎo)致腐蝕加重。由9(b)(e)可知：在pH 為7、轉(zhuǎn)速為500 r/min 及腐蝕時間為96 h 條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛板表面存在大量的點蝕坑，蝕坑的深度和面積遠(yuǎn)大于500 r/min 條件下的真空感應(yīng)熔煉鍛棒(圖7(c))；蝕坑處有多道裂紋向外延伸，部分氧化膜存在剝落的趨勢；相較于流速500，1 000 r/min，腐蝕表面蝕坑數(shù)顯著減少，存在少量的大型蝕坑和海水沖刷導(dǎo)致的流線型腐蝕溝槽。由圖9(c)(f)可知：在pH 為9、轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 以及腐蝕時間為144 h 條件下，真空感應(yīng)熔煉鍛板表面腐蝕坑中未有裂紋產(chǎn)生，說明堿性條件下的氧化膜穩(wěn)定性高于酸性條件。完整光滑的氧化膜表面能降低腐蝕速率，一方面阻止隔絕海水與基體的直接接觸面積，另一方面減輕因海水流動引起的氧化膜剝落。

圖9 真空感應(yīng)熔煉鍛板海水腐蝕后的表面形貌Fig.9 Surface morphology of vacuum induction melting forged plate after seawater corrosion

圖10 圖9(d)中插圖的EDS 掃描結(jié)果Fig.10 EDS scan results of the illustration in fig.9(d)

圖11 為電渣重熔鍛板的海水腐蝕表面宏觀形貌和微觀形貌。表6 為圖11(d)中腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜結(jié)果。由圖11(a)(d) 及表6 可知：在pH 為9、轉(zhuǎn)速為500 r/min 及腐蝕時間為48 h 條件下，電渣重熔鍛板表面存在較多的蝕坑。腐蝕表面存在3 層氧化膜，1 和2 分別為內(nèi)層和亞表層，內(nèi)層表面有凹坑和從凹坑處延伸的微小裂紋，亞表層存在明顯的氧化層，產(chǎn)生的裂紋導(dǎo)致出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，3 為表層，剝落的邊緣含較多的白色氧化物顆粒。內(nèi)層和亞表層的表面較光滑，能有效阻止腐蝕的向內(nèi)發(fā)生，但表面產(chǎn)生孔洞，導(dǎo)致裂紋延伸，進(jìn)而破壞內(nèi)層的完整性，腐蝕性物質(zhì)沿縫隙向內(nèi)部移動快，可降低氧化膜與基體間的結(jié)合力，使氧化膜因沖刷導(dǎo)致剝落。亞表層和表層均為Fe 的氧化物。由圖11(b)(e)可知：在pH 為5、轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 以及腐蝕時間96 h 條件下，電渣重熔鍛板表面存在水流沖刷的流線型腐蝕溝槽痕跡，蝕坑呈水滴狀，溝槽和蝕坑有銹層覆蓋。蝕坑整體呈凹坑狀，并存在較少的白色凸起。點蝕坑的擴(kuò)展是通過蝕坑內(nèi)外形成原電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，F(xiàn)e，Mn 在蝕坑內(nèi)溶解形成Fe2+和Mn2+，隨后Fe2+與Cl-形成FeCl2，在經(jīng)過水解反應(yīng)后生成的Fe(OH)2、H+和Cl-，在靜態(tài)海水中局部的H+濃度上升，加快腐蝕速率。由圖11(c)(f) 可知：在pH 為7、轉(zhuǎn)速為0 及腐蝕時間144 h 條件下，電渣重熔鍛板表面的蝕坑周邊僅有小范圍的腐蝕凹陷，蝕坑內(nèi)部離子濃度上升難以向外擴(kuò)散，充滿強(qiáng)電解質(zhì)溶液，電化學(xué)反應(yīng)的電阻較低，逐漸腐蝕蝕坑的內(nèi)壁和底部，主要加深蝕坑深度，形成蝕孔。

表6 圖11(d)中紅色箭頭處的點掃EDS 結(jié)果Tab.6 Spot-scan EDS results at red arrows in fig.11 (d)

圖11 電渣重熔鍛板海水腐蝕后的表面形貌Fig.11 Surface morphology of electroslag remelting forged plate after seawater corrosion

由圖7，9，11 可知：3 種試樣在海水流動條件下，腐蝕表面均有明顯沖刷痕跡，表面主要為黑色致密的腐蝕產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速為0 時，試樣整個表面覆蓋有紅棕色銹層，銹層主要成分為α-FeOOH，Al2O3和Fe3O4，黑色銹層中含較多的Fe3O4，這些腐蝕產(chǎn)物均能有效阻礙腐蝕的發(fā)生；3 種試樣在不同pH 的海水中均存在顯著的點蝕現(xiàn)象，真空感應(yīng)熔煉鍛板和鍛棒的單個蝕坑尺寸大于電渣重熔鍛板，且在點蝕密集的區(qū)域蝕坑之間相互連接，形成面積更大的蝕坑，加劇腐蝕。

腐蝕增重最低與最高試驗方案的試樣表面形貌如圖12。由圖12 可知：腐蝕增重最低試樣的表面氧化物比腐蝕增重最高試樣的致密，致密的氧化層使腐蝕性物質(zhì)與基體隔絕，阻礙腐蝕的進(jìn)行。

圖12 腐蝕增重最低與最高試樣的表面形貌Fig.12 Surface morphology of samples with the lowest and highest corrosion weight gain

圖13 為2 組驗證試樣的點蝕微觀形貌。由圖13可知：試樣點蝕坑中心向內(nèi)凹陷(圖13(a))；點蝕坑內(nèi)主要為Al 的氧化物，且蝕坑處富集較多的Cl–圖13(d)；蝕坑內(nèi)部產(chǎn)生白色顆粒狀氧化物(圖13(b) )；白色顆粒物為Al2O3(圖13(e))，Al2O3穩(wěn)定存在水溶液中，導(dǎo)致相鄰基體腐蝕優(yōu)先腐蝕溶解，在周邊形成凹陷發(fā)生點蝕，同時蝕坑邊緣產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致腐蝕物質(zhì)沿此處進(jìn)入，在海水流動條件下，會發(fā)生剝落，增大腐蝕速率；蝕坑表面被氧化物完全覆蓋，腐蝕表面呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)(圖13(c))，與前文相同腐蝕時間的電渣重熔鍛板相比，鈍化膜的致密度較差，嚴(yán)重影響腐蝕性能；該氧化物為Al2O3(圖13(f))。

3 種不同工藝試樣在模擬海水中，通常會發(fā)生均勻腐蝕和局部腐蝕。在腐蝕過程中，表面逐漸生成多種氧化產(chǎn)物構(gòu)成的鈍化膜，阻礙腐蝕性物質(zhì)與基體的接觸，流動的模擬海水中含更多的溶解氧，導(dǎo)致奧氏體基低密度鋼通過較薄的腐蝕產(chǎn)物膜與基體發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，參與陰極的電化學(xué)腐蝕加速腐蝕或與金屬表面形成氧化膜從而阻礙腐蝕，同時pH 不同會導(dǎo)致反應(yīng)不同。在酸性條件下析氫腐蝕總反應(yīng)式：

式(6)，(7)表明：奧氏體基低密度鋼在模擬海水中溶解氧的作用下表面會生成Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeOOH等產(chǎn)物，在酸性條件下部分氧化產(chǎn)物溶解；在中性或堿性條件下吸氧腐蝕占據(jù)主要地位，同樣會生成Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeOOH 等產(chǎn)物，但中性和堿性環(huán)境條件下氧化產(chǎn)物溶解較少或基本不溶解。

奧氏體基低密度鋼在腐蝕初期表面會產(chǎn)生α-FeOOH，還會產(chǎn)生較多的Fe2O3，F(xiàn)e3O4和Al2O3等氧化物填充α-FeOOH 銹層，形成一層致密的鈍化膜可阻礙試樣的均勻腐蝕，腐蝕初期后腐蝕速率降低。根據(jù)XPS 分析結(jié)果可知，構(gòu)成鈍化膜的氧化物含量會影響試樣的耐蝕性能，含α-FeOOH，F(xiàn)e3O4和Al2O3較高的電渣重熔鍛板表面更致密，在腐蝕過程中不僅能通過阻礙Cl-和O2的移動，降低腐蝕速率，還能通過減少海水流動對鈍化膜的剪切作用，降低鈍化膜的剝落，進(jìn)而降低腐蝕速率。

點蝕會破壞鈍化膜的致密性，由微觀形貌(圖7，9，11)還可發(fā)現(xiàn)，蝕坑周邊通常是氧化膜裂紋產(chǎn)生的起點。在靜止的海水中，蝕坑周邊的裂紋會導(dǎo)致腐蝕性物質(zhì)由此處接觸基體加速腐蝕，同時蝕坑內(nèi)部不斷溶解產(chǎn)生離子導(dǎo)致濃度升高，腐蝕逐漸加深，引起孔蝕。根據(jù)正交試驗數(shù)據(jù)的數(shù)理統(tǒng)計結(jié)果(表4)，海水流動速率對腐蝕增重影響最大。這是因為海水流動時，溶液中各處離子濃度相對均勻，且海水中的O2會有所上升，在酸性、中性和堿性條件下均有較多O2參與反應(yīng)，O2濃度提高促進(jìn)腐蝕的進(jìn)行；流動沖刷部分疏松的氧化產(chǎn)物，減薄鈍化膜，離子和O2在鈍化膜中移動加快，甚至部分區(qū)域基體會暴露在海水中，增大腐蝕速率；點蝕引起的鈍化膜產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致在流動海水剪切應(yīng)力的作用下，腐蝕性物質(zhì)更快地在鈍化膜中移動，侵入鈍化膜與基體之間，進(jìn)而導(dǎo)致基體與鈍化膜結(jié)合力減弱，表層裂紋拓展直至剝落，從宏觀表面看，多數(shù)沖刷形成的溝槽主要起源于蝕坑，蝕坑邊緣形成多層結(jié)構(gòu)，上層鈍化膜剝落后，蝕坑面積沿水流方向擴(kuò)大，下層逐漸被腐蝕鈍化再剝落，周而復(fù)始。通過觀察1 000 r/min 條件下的蝕坑發(fā)現(xiàn)，蝕坑表面富集較多的Al 和O，形成的Al2O3產(chǎn)物完全覆蓋蝕坑內(nèi)部及周邊，阻礙腐蝕性物質(zhì)沿裂紋方向侵入基體引起鈍化膜剝落，但高流速的海水導(dǎo)致鈍化膜減薄和氧濃度上升，腐蝕速率高于靜止海水而低于500 r/min 的海水。

3 結(jié) 論

采用正交試驗方案，對奧氏體基低密度鋼的真空感應(yīng)熔煉鍛棒、真空感應(yīng)熔煉鍛板和電渣重熔鍛板3 種試樣進(jìn)行海水模擬試驗，分析影響海水腐蝕的主次因素和腐蝕產(chǎn)物的種類和含量對腐蝕表面的影響，得到如下主要結(jié)論：

1) 影響海水腐蝕的因素按影響程度從大到小排列依次為流速、時間、pH、材料生產(chǎn)工藝，其中電渣重熔鍛板在pH=7、轉(zhuǎn)速為0 的條件下浸泡48 h的腐蝕增重最小，為0.01 g；真空感應(yīng)熔煉鍛板在pH=5、轉(zhuǎn)速為500 r/min 的條件下浸泡144 h 的腐蝕增重最大，為0.34 g。

2) 在相同流速條件下，電渣重熔鍛板表面存在較多的Al2O3，F(xiàn)e3O4等產(chǎn)物，而真空感應(yīng)熔煉鍛棒和鍛板表面的Al2O3、Fe3O4和FeOOH 總體含量較低，導(dǎo)致其耐蝕性能低于電渣重熔鍛板。

3) 海水流動會導(dǎo)致試樣表層疏松的氧化物和因點蝕產(chǎn)生裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致鈍化膜發(fā)生剝落，同時流動海水導(dǎo)致氧濃度的上升提高均勻腐蝕速率，在高速流動的海水中，蝕坑表面存在Al2O3覆蓋，可減輕海水流動對蝕坑處的沖刷作用和腐蝕性物質(zhì)沿裂紋方向的侵蝕作用。