高興，魯華，裴陽陽，王朝暉

（北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，北京 101300）

生物降解材料是指在適當和可表明期限的自然環(huán)境條件下，能夠被微生物（如細菌、真菌和藻類等）完全分解變成低分子化合物的材料。目前最常用的降解材料就是塑料制品。塑料是生活中最常見的，應(yīng)用最廣泛的高分子材料[1]。食品接觸用塑料產(chǎn)品在給人們帶來極大方便的同時，也帶來了嚴重的負面影響。大量使用后的塑料產(chǎn)品無法自動降解，長期殘留在自然環(huán)境中，不僅影響生態(tài)平衡，也威脅著人類的健康[2、3]。為此，國家和各級地方政府采取了一系列治理措施，以期望降低塑料污染帶來影響。2008 年，國務(wù)院曾下發(fā)《關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》，自當年6 月1 日起，在全國范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)使用超薄塑料袋，并實行塑料袋有償使用制度；2015 年11 月起，吉林省成為首個全面禁止使用不可降解塑料袋、塑料餐具的省份；2019 年2 月海南省政府發(fā)布《海南省全面禁止生產(chǎn)、銷售和使用一次性不可降解塑料制品實施方案》，并在海南省內(nèi)推廣試用電子監(jiān)管碼對不可降解材料進行電子監(jiān)管。隨著這一系列政策的出臺，一次性塑料購物袋的使用大幅降低，與此同時，可降解塑料購物袋蓬勃興起，人們對可降解塑料產(chǎn)品的需求日益增長，可降解塑料研究也在國內(nèi)迅速開展。

目前常見的生物降解塑料主要有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基丁酸酯(PHB)和聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)等。在眾多可降解生物材料中，以聚乳酸(PLA)和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)為代表的生物降解材料，已成為目前最熱門的生物降解材料[4-8]。其大范圍推廣使用有助于為塑料制品污染防治提供新的思路。在各類材質(zhì)降解材料迅猛發(fā)展的同時，生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量以及產(chǎn)量都在不斷增大，但產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊。此外，非降解產(chǎn)品標注降解材質(zhì)的假冒產(chǎn)品也不斷被發(fā)現(xiàn)。因此，尋求一種高效快速的可降解材料快速鑒別技術(shù)至關(guān)重要。

傳統(tǒng)的生物降解材料鑒定主要分為兩大類，一是是依據(jù)可降解塑料化學(xué)結(jié)構(gòu)差異進行分析如：紅外光譜法、拉曼光譜法[9、10]；二是依據(jù)塑料本身的降解效率進行鑒定，通過生物分解率測定法來實現(xiàn)對降解塑料的鑒別[11、12]。紅外光譜技術(shù)雖然可以實現(xiàn)對生物降解塑料產(chǎn)品的快速鑒定，但是該方法也存在一定的不足，該方法只能實現(xiàn)對已備案材料的快速鑒定，因此存在一定的局限性。此外，該法目前只在海南省內(nèi)進行推廣，如果要實現(xiàn)在全國范圍內(nèi)推廣，還存在一定的困難。拉曼光譜法由于拉曼光譜儀設(shè)備昂貴，解析較為耗時，而且該技術(shù)對于微小顆粒的分析尚不成熟等，這在很大程度上限制了該項技術(shù)的普及。生物分解率測定法設(shè)備復(fù)雜，降解時間長、降解條件嚴苛，很難滿足當前政府監(jiān)管的需求。因此，尋求一種高效快速的鑒定技術(shù)至關(guān)重要。

本研究以市場流通中常見的可降解塑料購物袋為研究對象，將熱裂解技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用儀測定方法，并基于氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)對降解產(chǎn)物進行分析，從而實現(xiàn)對降解材料的快速鑒定，以期對食品接觸材料的安全性提供數(shù)據(jù)支持，同時也為政府監(jiān)管提供快速、準確的方法依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

熱重分析儀(DSC-3)，熱裂解器(EGA/PY-3030D)， 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MSQP2020NX)。實驗中所用的可降解塑料袋樣品均在北京市場收集，包括品牌食品連鎖店（快餐店、奶茶店等）、超市、菜市場，產(chǎn)地分別為廣東、河南、上海、河北、吉林、安徽等。

1.2 氣相色譜條件

氣相色譜條件：色譜柱：DB-5MS，30m×0.25mm，0.25μm；升溫程序：初始溫度40℃，維持3min，以10℃/min 速率升溫至260℃，保持5min，然后以20℃/min 的速率升溫至280℃，保持1min；進樣口溫度：260℃；分流進樣，分流比（1:100）；載氣：氦氣；柱流量：0.84mL/min；壓力：37.1kPa。

1.3 質(zhì)譜條件

離子化模式：EI 電離源；質(zhì)譜掃描模式：全掃描(scan)；離子源溫度：230℃；離子化電壓：70eV；溶劑延遲：2.5 分鐘；采集范圍：28 ～600m/z。

1.4 熱裂解條件

裂解溫度：500℃，裂解時間0.2min，傳輸溫度：280℃。

1.5 樣品預(yù)處理和上機過程

選取潔凈無褶皺的樣品上無印刷油墨無膠黏劑的部位（若不潔凈，需用水清洗干凈并烘干）裁剪為小碎片，選取約0.1 ～0.5mg 的樣品，備用。

調(diào)節(jié)熱裂解氣相色譜處于穩(wěn)定工作狀態(tài)，設(shè)置儀器條件，上機測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件優(yōu)化

2.1.1 氣相條件優(yōu)化

分流比對保留時間沒有很大影響，主要是改善峰型。由于使用相同的色譜柱流量，色譜峰保留時間不變；分流比增加（柱流量不變，分流流量增加），峰寬變窄，因此，色譜峰分離的塔板數(shù)增加，分離度也有所增加。從更本質(zhì)的原因來談，分流比（分流流量）增加，相當于總流量增加，樣品從進樣到進入色譜柱的時間變短，減少了在傳輸過程中的峰展寬，使得樣品在色譜柱上的初始譜帶寬度變窄[13、14]。本研究通過對比分流比1:50，1:100，和1:200 發(fā)現(xiàn)，當設(shè)置分流比為1:50時，檢測飽和；當設(shè)置分流比為1:200 時，當分析物含量低時，響應(yīng)值太小。因此，本實驗選用分流比為1:100。

色譜柱：色譜法的分離包括分離度和柱效率兩個方面。分離度主要指色譜分離的選擇性，注重的是不同組分間能否分離；柱效率與檢測靈敏度有關(guān)，指單個組分色譜峰的對稱性、峰寬和保留能力(保留時間)。根據(jù)查閱資料和實驗比對，最終選用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）做化合物分離。

2.1.2 熱裂解溫度優(yōu)化

鑒于目前市場上的食品接觸用可降解材料以PLA和PBAT 為主，因此首先選取PLA 和PBAT 為研究對象，利用熱重分析儀對PLA 和PBAT 的熱穩(wěn)定性進行分析。如圖1 所示兩者熱解溫度均發(fā)生在350℃～450℃，在350℃前，熱重曲線平直，說明PLA 和PBAT 無明顯分解發(fā)生，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性；在350℃～450℃曲線斜率驟變，PLA 和PBAT分解迅速，樣品熱失重迅速。隨著溫度的繼續(xù)增加，熱分解速度變緩，當溫度達到450℃以上，PLA、PBAT 熱分解反應(yīng)基本結(jié)束，表明分子基本熱分解完全。綜合考慮，筆者最終選取的熱解溫度為500℃，該溫度下，PLA 和PBAT 均可實現(xiàn)完全裂解，而且此時，裂解產(chǎn)物豐富，各裂解產(chǎn)物的峰強度適中，有助于進行下一步分析（圖1）。

圖1 不同裂解溫度對PLA、PBAT 的測定影響

2.2 裂解產(chǎn)物分析

分別對PLA 和PBAT 降解材料進行裂解處理，然后利用NIST 譜庫進行檢索比對分析，從而確定了PLA 的典型裂解產(chǎn)物為內(nèi)消旋丙交酯和外消旋丙交酯，其基本信息如表1 所示，質(zhì)譜圖如圖2 所示；PBAT 的典型熱裂解產(chǎn)物為環(huán)戊酮，3-戊酸丁烯酯，苯甲酸，己二酸-3-丁烯酯，1,6-二氧雜環(huán)十二烷-7,12-二酮，己二酸雙（丁烯基）酯，2-（3-丁烯醇酯）苯甲酸，其基本信息詳見表2 所示，質(zhì)譜圖見圖3 所示。

表1 PLA 熱裂解產(chǎn)物基本信息表

表2 PBAT 熱裂解產(chǎn)物基本信息表

圖2 PLA 熱裂解產(chǎn)物質(zhì)譜圖

圖3 PBAT 熱裂解產(chǎn)物質(zhì)譜圖

當裂解產(chǎn)物含量較低時，可使用目標物特征碎片離子峰進行檢索。

若樣品的鑒定結(jié)果中同時存在PLA 的兩個特征峰，則可以確認該材料的組成為PLA 材質(zhì)；若樣品鑒定結(jié)果中存在PBAT 的主要特征峰，則可以確認該材料為PBAT 材質(zhì)；若同時含有二者的特征碎片，則證明樣品材質(zhì)為二者的復(fù)合物；若含有其他色譜峰，則證明該材料中還有其他組分。

在表1 和表2 的物質(zhì)信息檢測基礎(chǔ)上，對市場上40 種材料進行熱裂解分析，具體實驗結(jié)果如表3 所示。

通過表3 可以得知，目前市場流通中，大部分食品接觸用可降解塑料制品多為PLA/PBAT 共聚物，少數(shù)為PLA 或者PBAT 制品，極個別產(chǎn)品標注為可降解材質(zhì)，實際為不可降解制品。

熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法對樣品前處理不做要求，操作簡單快捷，可根據(jù)裂解后的特征降解產(chǎn)物實現(xiàn)對降解材料的高效、快速鑒定，這不僅實現(xiàn)了對食品接觸用降解材料的快速鑒定、大幅度提升檢驗效率和檢驗周期，也有利于檢驗檢測機構(gòu)和政府監(jiān)管工作的高效開展。

同時，Py/GC-MS 作為剖析高分子復(fù)合材料及有機物質(zhì)最為有效的手段之一，具有其他分析手段無可比擬的優(yōu)勢。但Py/GC-MS 在材料剖析領(lǐng)域還存在很多問題，需要進一步優(yōu)化儀器和實驗技術(shù)，以及與其他分析手段有機結(jié)合，才能充分發(fā)揮作用[15]。由于聚合物的熱裂解機理較復(fù)雜，試樣的組成、結(jié)構(gòu)與裂解產(chǎn)物及其分布之間的關(guān)系比較復(fù)雜，不同物質(zhì)裂解的離子譜峰可能存在重疊，因此，需要結(jié)合常用的物質(zhì)定性分析手段（如紅外光譜法、差示掃描量熱法等）來實現(xiàn)多組分試樣的成分分析[16、17]。后期研究會結(jié)合多種技術(shù)手段，發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢，為材質(zhì)定性做更為準確的判定。

3 結(jié)論

本論文通過熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，對PLA 和PBAT 及其聚合物的熱裂解產(chǎn)物進行測定，并根據(jù)其裂解組分組成，建立熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜標準裂解譜圖，從而對目標樣品進行定性鑒別，極大的縮短了生物降解塑料的檢測周期，提升檢驗效率和行業(yè)檢測水平，為市場監(jiān)管及時、高效的開展監(jiān)督工作，提供便利。