王靜，劉超子，王銘，連素梅，高欣*

（1.中國(guó)海關(guān)科學(xué)技術(shù)研究中心，北京 100026；2.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266109；3.石家莊海關(guān)技術(shù)中心，石家莊 050051）

棉花是國(guó)際重要的大宗資源性農(nóng)產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于紡織、輕工、醫(yī)藥、軍事、建筑等領(lǐng)域；作為世界上最重要的紡織纖維之一，棉纖維使用量占世界紡織用纖維使用總量的1/3 左右；棉花貿(mào)易在全球商品貿(mào)易中也占有重要地位，全球約有150 多個(gè)國(guó)家參與了棉花的進(jìn)出口貿(mào)易[1-2]。我國(guó)是棉花生產(chǎn)大國(guó)，也是消費(fèi)大國(guó)，棉花產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的近四分之一，消費(fèi)量占全球的近三分之一，進(jìn)口量位居全球第一位。據(jù)海關(guān)總署海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)在線查詢平臺(tái)（http://stats.customs.gov.cn/）數(shù)據(jù)，2022 年1-12月我國(guó)進(jìn)口棉花193.6 萬t，來自世界37 個(gè)國(guó)家和地區(qū)。 我國(guó)棉花進(jìn)口總體呈現(xiàn)出規(guī)模大、來源地集中、依存度較大等特征，來源地主要集中在美國(guó)、巴西2 國(guó)，其次是印度、貝寧、澳大利亞、蘇丹、布基納法索等[3-4]。 不同產(chǎn)地棉花品質(zhì)不同[5-6]，個(gè)別棉花加工企業(yè)受利益驅(qū)使人為摻雜摻假、以次充好、偽造原產(chǎn)地等，造成一系列質(zhì)量不合格的問題[7]，且不同地區(qū)所產(chǎn)棉花的性能差異較大[8]。 而棉花品質(zhì)直接關(guān)系下游紡織品的質(zhì)量和產(chǎn)量[9]，配棉不合理時(shí)，容易出現(xiàn)織物橫檔的情況，給生產(chǎn)企業(yè)帶來不必要的損失。 此外， 在2018 年中美貿(mào)易摩擦背景下，中國(guó)提高了從美國(guó)進(jìn)口棉花的關(guān)稅[10]，然而只有通過檢測(cè)技術(shù)將美國(guó)棉花與其他國(guó)外棉花區(qū)分開來，該政策才能順利執(zhí)行。因此，對(duì)棉花品質(zhì)及產(chǎn)地進(jìn)行鑒別很有必要，有關(guān)部門也急切期望發(fā)展完善進(jìn)口棉花原產(chǎn)地鑒別的儀器分析等技術(shù)手段。

近年來，隨著科技的突飛猛進(jìn)，產(chǎn)地溯源技術(shù)也不斷發(fā)展與完善，逐步形成了技術(shù)體系，目前主要有質(zhì)譜、光譜、電子鼻等技術(shù)[11-12]。 它們通過分析產(chǎn)品中含有的礦物質(zhì)元素含量、 同位素含量與比率、有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)組成和官能團(tuán)、揮發(fā)成分的整體信息等特征成分或指標(biāo)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)研究方法，建立產(chǎn)品特征性指紋圖譜，對(duì)不同產(chǎn)地的產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)地溯源。筆者等對(duì)同位素溯源技術(shù)以及近紅外光譜技術(shù)原理及其在部分植源性農(nóng)產(chǎn)品尤其是棉花產(chǎn)地溯源研究中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，期望為棉花產(chǎn)地鑒別技術(shù)的發(fā)展提供思路。

1 同位素溯源技術(shù)在產(chǎn)地鑒別中的應(yīng)用

同位素是原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同、中子數(shù)不同的一類核素。在自然界中大多數(shù)元素普遍存在2 種或2 種以上的同位素，例如碳元素（C）有3 種同位素，分別為14C（有放射性）、13C、12C，鍶元素（Sr）則存在84Sr、86Sr、87Sr、88Sr、90Sr（有放射性）等多種同位素。不同地區(qū)的大氣、土壤、水等環(huán)境中的生源要素（如碳、氮、氫、氧等）同位素組成具有差異，這種差異會(huì)通過植物與土壤、降水之間的物質(zhì)交換傳導(dǎo)到植物中。通過對(duì)農(nóng)作物中各種元素同位素組成和含量差異進(jìn)行分析， 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品不同產(chǎn)地的區(qū)分。20 世紀(jì)80 年代，隨著貿(mào)易全球化和食品偽造問題增加，穩(wěn)定同位素技術(shù)開始被應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品溯源領(lǐng)域，以證明某些食品的產(chǎn)地和真實(shí)性，應(yīng)用范圍從最初的葡萄酒、乳品等特色農(nóng)產(chǎn)品[13-14]，不斷擴(kuò)大到中藥材、茶葉、有機(jī)食品等[15-16]，再到現(xiàn)在的動(dòng)物源食品和植物源食品[17-18]，涵蓋了各種類型和形式的農(nóng)產(chǎn)品。 目前，穩(wěn)定同位素技術(shù)已經(jīng)成為農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源領(lǐng)域的重要技術(shù)之一。

穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)通常需要使用專業(yè)儀器進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)算， 常用儀器主要有熱電離質(zhì)譜儀（thermal ionization mass spectrometry, TIMS）、穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（stable isotope ratio mass spectrometry, IRMS）、 連續(xù)流動(dòng)同位素比質(zhì)譜儀（continuous-flow IRMS,CF-IRMS）、元素分析儀- 穩(wěn)定性同位素比值測(cè)量?jī)x（elementary analyzer-IRMS, EAIRMS）、 燃燒-催化還原-穩(wěn)定性同位素比值測(cè)量?jī)x、離子色譜- 連續(xù)流動(dòng)- 穩(wěn)定性同位素比值測(cè)量?jī)x（ion chromatograph CF-IRMS, IC-CF-IRMS）等。穩(wěn)定同位素分析中通常使用相對(duì)量來表述同位素富集程度，如同位素豐度比、同位素比率。以碳元素為例， 其同位素豐度比和比率分別為δ13C/12C、δ13C‰，進(jìn)而通過對(duì)比不同產(chǎn)地農(nóng)作物中同位素豐度比和比率的差異進(jìn)行產(chǎn)地鑒別。 例如，馬明等[19]利用TIMS 法分析檢測(cè)不同產(chǎn)地進(jìn)口大麥的87Sr/86Sr 值、 利用IRMS 法對(duì)進(jìn)口大麥中δ13C 進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)不同國(guó)別大麥中的87Sr/86Sr 和δ13C 有顯著性差異，可以100%區(qū)分北美、法國(guó)和澳大利亞大麥。 趙多勇等[20]借助多接收器電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)產(chǎn)自不同省市的庫(kù)爾勒香梨中87Sr/86Sr 同位素比值進(jìn)行了測(cè)定， 經(jīng)方差分析， 不同產(chǎn)地梨中87Sr/86Sr 值存在極顯著差異（P＜0.01），可作為庫(kù)爾勒香梨溯源新疆和甘肅2 省的可靠衡量指標(biāo)。

隨著穩(wěn)定同位素技術(shù)的不斷發(fā)展， 近年來，一些研究者將其應(yīng)用于棉花產(chǎn)地溯源中。 2019 年Ziegler 等[21]在蘇格蘭大學(xué)環(huán)境研究中心（Scottish Universities Environmental Research Centre,SUERC）使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)11 種金屬元素（Al、Cu、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、Sr、Ti、Zn） 進(jìn) 行了分析， 使用CF-IRMS 法進(jìn)行穩(wěn)定同位素分析（δ2H、δ13C）， 分析不確定度為0.06‰（δ13C）、1.00‰（δ2H）、0.19%（Zn）、1.16%（Mn）；發(fā)現(xiàn)印度棉花富含重氫同位素，烏茲別克斯坦的棉花幾乎不含重氫同位素，中國(guó)棉花的錳元素、土耳其和烏茲別克斯坦棉花的Sr 元素較有特點(diǎn)， 并以這些獨(dú)特的化學(xué)和同位素特征正確分辨出72%的棉花樣本的原產(chǎn)國(guó)。Ratovo 等[22]采用IRMS 法對(duì)烏干達(dá)有機(jī)棉、吉爾吉斯斯坦有機(jī)棉、土耳其有機(jī)棉、巴西有機(jī)棉、以色列有機(jī)棉及以這些有機(jī)棉為原料制成的紗線中的δ2H、δ13C、δ18O 進(jìn)行分析，分析不確定度分別為0.1‰（δ13C）、0.5‰（δ18O）和2.1‰（δ2H）。 該研究結(jié)果顯示：吉爾吉斯斯坦有機(jī)棉和烏干達(dá)有機(jī)棉的δ2H 值分布在-35.9‰～11.2‰，難以區(qū)分；以色列、土耳其、巴西的有機(jī)棉測(cè)試數(shù)據(jù)沒有受到不同收獲季的影響，呈現(xiàn)出了高靈敏性和特異性，在產(chǎn)地溯源中的準(zhǔn)確率較高。上海珩渥檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司[23]在其網(wǎng)站上向潛在客戶展示了2 份由美國(guó)和德國(guó)實(shí)驗(yàn)室出具的關(guān)于棉花原產(chǎn)地的報(bào)告，其中美國(guó)某實(shí)驗(yàn)室出具的#22-429160“使用穩(wěn)定同位素報(bào)告地理來源”報(bào)告中顯示，原產(chǎn)地標(biāo)稱為巴西的棉花可能來自巴西也可能來自秘魯，這表明通過同位素法對(duì)棉產(chǎn)地進(jìn)行溯源的技術(shù)在美國(guó)和德國(guó)商業(yè)實(shí)驗(yàn)室得到了實(shí)際應(yīng)用。 COTTONUSA已和Oritain公司簽訂協(xié)議[24]， 由Oritain 公司對(duì)Supima 棉纖維獨(dú)特的天然化學(xué)成分進(jìn)行分析， 創(chuàng)建SUPIMA○R棉原產(chǎn)地的化學(xué)“指紋”，用于SUPIMA○R棉原產(chǎn)地聲明。Oritain 公司通過分析棉花樣本中微量元素和同位素，成功地鑒定了15 個(gè)樣本的原產(chǎn)地，準(zhǔn)確率高達(dá)100%[25]。 以上研究和實(shí)例充分證明了利用同位素質(zhì)譜技術(shù)對(duì)棉花產(chǎn)品進(jìn)行溯源的可行性。

穩(wěn)定同位素產(chǎn)地溯源方法的優(yōu)勢(shì)在于，農(nóng)產(chǎn)品中穩(wěn)定同位素的比率不易受到儲(chǔ)存時(shí)間、儲(chǔ)存條件以及化學(xué)物質(zhì)變化的影響，同位素比率可通過分析質(zhì)譜圖簡(jiǎn)單計(jì)算得到，檢測(cè)結(jié)果直觀。 然而在實(shí)際應(yīng)用過程中，受不同年份氣候變化、土壤類型、生物學(xué)因素等的影響，同一產(chǎn)地農(nóng)產(chǎn)品的穩(wěn)定同位素豐度也可能存在差異，因此需要建立大量的數(shù)據(jù)庫(kù)和模型來提高穩(wěn)定同位素產(chǎn)地溯源技術(shù)的鑒別能力。此外，把該技術(shù)與礦物質(zhì)元素指紋圖譜結(jié)合起來使用，可以提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 近紅外光譜技術(shù)在產(chǎn)地鑒別中的應(yīng)用

不同產(chǎn)地農(nóng)作物受到不同氣候、 環(huán)境的影響，會(huì)導(dǎo)致同一作物品種農(nóng)產(chǎn)品的化學(xué)、 生物成分組成、含量產(chǎn)生一定差異。通過對(duì)成分的檢測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同產(chǎn)地農(nóng)產(chǎn)品的鑒別。近紅外光譜分析作為1 種快速、無損的檢測(cè)技術(shù)，是近年來發(fā)展迅速的1種成分檢測(cè)手段。 該技術(shù)的原理為，在近紅外光（780～2 526 nm 波段，主要利用波段為1 100～2 500 nm）的照射下，有機(jī)物質(zhì)中能量較高的化學(xué)鍵基團(tuán)（主要為C-H、N-H、S-H、C＝C、C＝O）吸收與其振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相一致（主要為倍頻和合頻）的近紅外光，產(chǎn)生近紅外透射和反射光譜。 近紅外光譜圖中含有豐富的分子結(jié)構(gòu)、組成、狀態(tài)等信息，通過檢測(cè)不同產(chǎn)地農(nóng)產(chǎn)品的近紅外光譜圖，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)建立模型，可實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品產(chǎn)地的判別。 在20 世紀(jì)90 年代，近紅外光譜技術(shù)開始被引入農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源領(lǐng)域；如今，近紅外光譜技術(shù)已經(jīng)在寶石[26]、中草藥[27-28]、水產(chǎn)品[29]、谷物[30-31]、煤炭[32]等產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源中得到應(yīng)用。 例如，劉星等[33]和夏珍珍等[34]分別選取不同產(chǎn)地的普洱茶生（熟）茶、栽培香菇作為樣本，利用近紅外光譜儀進(jìn)行掃描獲得近紅外漫反射光譜后，通過偏最小二乘判別分析（partial least squares discrimination analysis, PLS-DA）建立模型，初步實(shí)現(xiàn)了普洱茶生（熟）茶、香菇產(chǎn)地的判別。

2010 年以來， 近紅外光譜產(chǎn)地溯源技術(shù)逐漸應(yīng)用于棉花產(chǎn)地溯源。美國(guó)科研人員Fortier 等[35]利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析（principal component analysis,PCA）方法對(duì)來自美國(guó)的國(guó)內(nèi)棉及印度、中國(guó)、贊比亞、巴拉圭、巴基斯坦和津巴布韋等地的其他棉花進(jìn)行了初步檢測(cè)， 通過PCA 方法實(shí)現(xiàn)了美國(guó)國(guó)內(nèi)棉和其他棉花的良好分離。 在我國(guó)，孫武勇等[36]對(duì)棉花纖維品質(zhì)檢測(cè)和產(chǎn)地溯源的近紅外光譜分析技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了闡述，并對(duì)需要解決的問題進(jìn)行了分析。筆者等采集美國(guó)棉花和印度棉花各20 份， 通過傅里葉近紅外光譜分析技術(shù)，由固體分析模塊及棉花樣品專用分析附件在12 000～3 800 cm-1范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，使用Thermo fisher 公司TQ 分析軟件建立產(chǎn)地判別模型，另外隨機(jī)選取25 份棉花用于模型測(cè)試驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果顯示“模型分析結(jié)果”與“樣品實(shí)際類別”匹配度均在99%以上（數(shù)據(jù)未發(fā)表）。 由此可見，近紅外光譜分析結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法，也可以應(yīng)用于棉花產(chǎn)地溯源。

相對(duì)于穩(wěn)定同位素產(chǎn)地溯源方法，近紅外光譜產(chǎn)地溯源方法具有許多優(yōu)勢(shì)，包括無需樣品制備或樣品制備方法簡(jiǎn)單，非破壞性檢測(cè)，操作簡(jiǎn)便快速，采樣系統(tǒng)靈活多樣，儀器設(shè)備廉價(jià)等，適用于大批量樣品的在線或現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。但由于近紅外光譜區(qū)主要為化學(xué)鍵振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的倍頻和合頻信號(hào)，譜帶強(qiáng)度是其基頻吸收的十萬分之一，導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度相對(duì)較低，并且譜圖通常為多種吸收峰的疊加，加之環(huán)境溫度、濕度及樣品粒度的影響導(dǎo)致非線性和多變性，大大增加了分析難度，需要結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，利用大量代表性樣本建立模型，來提高檢測(cè)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

3 化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法在產(chǎn)地鑒別中的應(yīng)用

在產(chǎn)地溯源研究中，無論是同位素技術(shù)，還是紅外光譜分析技術(shù)，都結(jié)合了多種化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法。 化學(xué)計(jì)量學(xué)中常用的統(tǒng)計(jì)回歸方法有很多，如聚類分析（clustering analysis, CA）、PCA、PLSDA、判別偏最小二乘法（discriminant partial least squares, DPLS）法、正交偏最小二乘判別分析法（orthogonal PLS-DA, OPLS-DA）、 線性判別分析（linear discriminant analysis, LDA）等，這些均可用來建立定量數(shù)學(xué)模型，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要根據(jù)研究對(duì)象的特點(diǎn)進(jìn)行選擇，選用不同統(tǒng)計(jì)學(xué)方法會(huì)有不同的結(jié)果判別率。 孫曉明等[37]利用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)來自不同省份的水蜜桃進(jìn)行研究后，認(rèn)為支持向量機(jī)（support vector machine, SVM）法對(duì)光譜數(shù)據(jù)有效性差異的識(shí)別優(yōu)于PCA-LDA、DPLS 法，更適用于水蜜桃產(chǎn)地溯源。 姜浩琛等[38]對(duì)國(guó)內(nèi)3 省份10 個(gè)青蘿卜樣品進(jìn)行了碳同位素比值（δ13C）、氮同位素比值（δ15N）、Co、Cd 等18 種礦物質(zhì)元素測(cè)試并進(jìn)行分析，單因素方差分析結(jié)果表明部分礦物元素含量在不同省份間存在顯著差異，繼而又采用不同的化學(xué)計(jì)量法進(jìn)行計(jì)量分析， 相對(duì)于PLS-DA 法，LDA 法建立的模型對(duì)青蘿卜樣品的判別準(zhǔn)確率更高，效果更好。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著化學(xué)分析技術(shù)分辨率、靈敏度的提升和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的迭代，目前同位素分析、近紅外光譜分析等多種成熟的化學(xué)儀器分析技術(shù)可以辨別產(chǎn)地環(huán)境影響導(dǎo)致的農(nóng)作物化學(xué)組成的細(xì)微差別，廣泛應(yīng)用于各種農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源。但這些技術(shù)在棉花產(chǎn)地溯源上的應(yīng)用尚較少，還存在檢測(cè)手段單一、檢測(cè)樣本量較少、檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)準(zhǔn)確率低等問題。目前世界范圍內(nèi)對(duì)棉花產(chǎn)地溯源的需求旺盛， 急需借鑒其他農(nóng)作物產(chǎn)地溯源技術(shù)的成熟經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合棉花特點(diǎn)，開發(fā)高通量、高準(zhǔn)確度的棉花產(chǎn)地溯源技術(shù)，以滿足海關(guān)進(jìn)出口商品監(jiān)管及市場(chǎng)監(jiān)管的需要，維護(hù)消費(fèi)者權(quán)益。