任書霞，楊錚，安帥領(lǐng)，孟婕，劉曉敏，趙晉津

1河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北省無機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050024

2石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，低碳高效能量轉(zhuǎn)換材料與器件研究所，石家莊 050043

1 引言

伴隨著物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、云計(jì)算、人工智能的快速發(fā)展，海量數(shù)據(jù)對(duì)存儲(chǔ)設(shè)備的存儲(chǔ)密度和數(shù)據(jù)可靠性提出了更高要求，在新一代的非易失性存儲(chǔ)器中，阻變存儲(chǔ)器(Resistive Random Access Memory，RRAM)因其結(jié)構(gòu)簡單、單元尺寸小、存儲(chǔ)密度高、擦寫速度快及與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體的工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)，成為突破傳統(tǒng)馮?諾依曼瓶頸的最佳候選者1,2。RRAM器件通常由電極/阻變層/電極(MIM)三層結(jié)構(gòu)組成，其中阻變層是發(fā)生高阻態(tài)(HRS)/低阻態(tài)(LRS)相互切換、實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的載體，阻變材料是決定器件性能的關(guān)鍵。常用的阻變材料有ZnO3、TiO24等金屬氧化物、SrTiO35、BaTiO36等鈣鈦礦氧化物以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)7等有機(jī)物。然而基于這些介質(zhì)材料的RRAM器件也僅限于單一的電場(chǎng)調(diào)控，且有機(jī)物不穩(wěn)定易分解，金屬氧化物和氧化物鈣鈦礦合成溫度高、呈脆性，難以滿足當(dāng)前大數(shù)據(jù)和物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)發(fā)展對(duì)大容量、低功耗、多功能的迫切需求。實(shí)際上，相比電信號(hào)，光信號(hào)具有更高的帶寬、更低的功耗和更少的串?dāng)_，光子作為信息載體更具優(yōu)勢(shì)8,9。因此，引入光場(chǎng)，通過光、電協(xié)同調(diào)控阻變性能，將為實(shí)現(xiàn)RRAM器件微型化、集成化和多功能化開辟更高效的途徑10。

柔性半導(dǎo)體兼具理想的電學(xué)和光電性能，對(duì)其光電應(yīng)用的研究也較少。金屬鹵族鈣鈦礦(MHPs)材料的出現(xiàn)，給RRAM器件的光電調(diào)控功能提供了可能性。MHPs材料制備簡單、延展性好，且具有光吸收系數(shù)大11、光致發(fā)光強(qiáng)12、帶隙可調(diào)13、載流子遷移率高14和擴(kuò)散距離長15等優(yōu)異的光電性能，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池16,17、光電探測(cè)器18,19、發(fā)光二極管20–24、場(chǎng)發(fā)射晶體管25、人工智能系統(tǒng)26等光電器件。MHPs材料優(yōu)異的離子遷移性質(zhì)為電荷傳輸提供了導(dǎo)電通道。自2015年Yoo等27首次報(bào)道MAPbI3-xClx具有雙極阻變行為以來，基于MAPbI328–31、MAPbI3-xClx32,33等有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦RRAM器件，由于具有柔性、多級(jí)存儲(chǔ)、低能耗等優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注13。但有機(jī)-無機(jī)雜化MHPs中有機(jī)陽離子不穩(wěn)定性34導(dǎo)致相應(yīng)的RRAM器件在外界條件(如光、濕、熱、氧等)下性能較差和穩(wěn)定性較低。相對(duì)而言，全無機(jī)鈣鈦礦呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性35，兼具混合離子和電子傳導(dǎo)能力36，因而成為光電雙控RRAM器件最理想的阻變介質(zhì)材料之一。目前，MHPs基光電RRAM器件的阻變性能還處于探索階段，相關(guān)的報(bào)道相對(duì)較少32,37–39。本課題組前期也報(bào)道了CsPbBr3復(fù)合氧化石墨烯(CsPbBr3量子點(diǎn)(QDs):GO)薄膜40以及云母基底上CsPbBr3薄膜41的光電雙控阻變性能，然而基于全無機(jī)鈣鈦礦阻變機(jī)制還需要深入探討。因此，本文基于高效全無機(jī)CsPbBr3QDs RRAM器件的光電調(diào)控阻變性能，深入開展了鈣鈦礦離子遷移阻變機(jī)理研究，對(duì)高密度存儲(chǔ)器大規(guī)模應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 CsPbBr3 QDs懸浮液的制備

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.9%)為溶劑，將0.1468 g PbBr2和0.0851 g CsBr溶解在10 mL DMF中，隨后加入1 mL油酸(OA，純度85%–95%)和0.5 mL油胺(OLA，純度90%)攪拌均勻后得到前體溶液。取上述前體溶液1 mL滴入10 mL甲苯中，強(qiáng)力攪拌得到CsPbBr3QDs溶液；將其離心清洗后得到CsPbBr3QDs懸浮液。將所制得的CsPbBr3QDs懸浮液分別放在可見光與紫外光(激發(fā)波長405 nm)照射下，后者呈現(xiàn)明亮的綠色熒光(圖1b)。

圖1 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件的制備與表征Fig.1 Preparation and characterization of Ag/CsPbBr3 QDs/ITO devices.

2.2 阻變存儲(chǔ)器件制備

采用低溫旋涂法在氧化銦錫/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET，方塊電阻~2.6 Ω)基底上制備CsPbBr3QDs薄膜。首先依次使用去離子水、工業(yè)酒精、丙酮及異丙醇對(duì)ITO/PET基底超聲清洗并經(jīng)臭氧處理20 min烘干后，將其吸附于勻膠機(jī)樣品臺(tái)上；然后用移液槍將制得的CsPbBr3QDs懸浮液均勻滴加到基底表面(見圖1a I)，在2000 r?min-1轉(zhuǎn)速下旋涂30 s后，放置在80 °C的熱盤上退火10 min，即可得到CsPbBr3QDs薄膜(見圖1a II)。采用真空蒸鍍法，將Ag通過孔徑為200 μm的掩膜版沉積到上述制得的CsPbBr3QDs薄膜上形成Ag頂電極，得到Ag/CsPbBr3QDs/ITO RRAM器件(見圖1a III)。由所得器件截面的SEM圖像(見圖1c)可見，CsPbBr3QDs薄膜的厚度約30 nm。

2.3 測(cè)試與表征

采用X射線衍射(XRD，Brook D8,German)表征晶體結(jié)構(gòu)，其中CuKα輻射源波長λ= 0.15418 nm；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi，Japan)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200S，F(xiàn)EI)測(cè)試表面形貌與微觀尺寸；使用原子力顯微鏡(AFM Prima，NT-MDT，Russia)測(cè)試表面粗糙度；紫外可見光吸收光譜(UV-Vis，3600 plus，日本，Hitachi U-4100)與熒光光譜儀(PL Edinburgh FS-5，English)表征光學(xué)吸收光譜與光致發(fā)光光譜；X射線光電子能譜(XPS，Sultra DLDAXI，激發(fā)源為Al靶)表征薄膜元素成分和化學(xué)態(tài)。使用2612A源表測(cè)試RRAM器件的暗態(tài)(Dark)和亮態(tài)(Light)的阻變性能。測(cè)試過程中，在Ag頂電極施加正或負(fù)偏壓(正偏壓為電流從頂電極流向底電極，負(fù)偏壓則相反)、ITO底電極，電壓掃描順序?yàn)椋? →4 → 0 → -4 → 0 V，掃描步長為0.04 V，讀取電壓為0.04 V，限制電流為100 mA (防止器件被觸發(fā)時(shí)永久性擊穿)。采用太陽模擬器3A級(jí)(300 W氙氣光源)作為光源，照射強(qiáng)度100 mW?cm-2(AM1.5)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2a插圖中展示室溫下Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件可彎折照片，表明該器件具有良好的柔韌性。AFM圖像(圖2a)表明，所制備CsPbBr3QDs薄膜表面比較光滑，均方根粗糙度為~2 nm。由XRD圖譜(見圖2b)可見，15.26°、21.67°和30.72°處出現(xiàn)的典型衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相CsPbBr3QDs的(100)、(110)和(200)晶面42；表明CsPbBr3薄膜結(jié)晶良好。XRS圖譜(圖2c)中Cs 3d(738.4/724.4 eV)、Pb 4f(143.3/138.4 eV)及Br 3d(68.6 eV)典型特征峰43的出現(xiàn)也證實(shí)成功合成了CsPbBr3QDs材料。圖2d所示為CsPbBr3QDs的TEM圖像，可見CsPbBr3QDs晶粒尺寸大小較均勻，主要分布在8–16 nm范圍內(nèi)；從高分辨TEM晶格條紋圖以及相應(yīng)傅里葉變換圖(圖2e，f)可見，CsPbBr3QDs的晶面間距為0.29 nm，對(duì)應(yīng)于立方CsPbBr3QDs的(200)晶面間距，符合上述XRD測(cè)試結(jié)果。圖2g和圖2h分別為CsPbBr3QDs薄膜的紫外可見光譜和相應(yīng)的Tauc圖，可見CsPbBr3QDs薄膜的截止波長和光學(xué)禁帶寬度約為525 nm和2.33 eV44。PL圖譜(圖2i)顯示CsPbBr3QDs薄膜在532 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的單一發(fā)射峰，具有極強(qiáng)的綠色熒光特性38，這與紫外可見數(shù)據(jù)(圖2g，h)和樣品照片(圖1b)的測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖2 CsPbBr3 QDs薄膜的表征Fig.2 Characterisation of intrinsic properties of CsPbBr3 QDs.

光電調(diào)控阻變存儲(chǔ)器性能研究。圖3a所示為Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件在暗態(tài)和亮態(tài)條件下的電流–電壓(I–V)曲線。Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件初始態(tài)為HRS (OFF狀態(tài))，呈現(xiàn)出雙極阻變特性。在暗態(tài)條件下，施加正偏壓掃描(0 → 4 V)，器件于~3.32 V快速轉(zhuǎn)換到LRS (ON狀態(tài))，這一器件寫入過程為SET過程(寫入電壓為VSET)；施加反向偏壓(-4 → 0 V)時(shí)，在掃描電壓為~-3.32 V時(shí)，器件又從LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS，這一器件復(fù)位過程為RESET過程(復(fù)位電壓為VRESET)。與暗態(tài)相比，在相同的掃描電壓下，光照亮態(tài)下器件的阻變回滯窗口顯著增大，VSET也明顯降低(~2.88 V)，較暗態(tài)降低了約13.3%預(yù)示更高的開關(guān)比(ON/OFF比)和更低的能耗。為了進(jìn)一步明確器件在光照亮態(tài)下的非易失性和存儲(chǔ)能力，對(duì)比測(cè)試了其在暗、亮態(tài)的抗疲勞特性和保持特性。由圖3b可見，經(jīng)過500次循環(huán)后，器件在兩種狀態(tài)下也均未發(fā)生明顯劣化。由圖3c可見，在兩種狀態(tài)下，無論處于HRS或LRS，切斷電源后器件均保持當(dāng)前的電阻狀態(tài)，保持時(shí)間超過5000 s，均具有良好的穩(wěn)定性和非易失性存儲(chǔ)特性。相較于暗態(tài)，光照亮態(tài)下ON/OFF比前者的~128 (暗態(tài)：HRS電阻≈ 1.1 ×106Ω，LRS電阻≈8.6 ×103Ω)顯著增大至~3.2 × 103，提高了~24倍，說明光照觸發(fā)提高了器件的靈敏度和存儲(chǔ)能力43。綜上可見，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件完全適用于光電雙控非易失性存儲(chǔ)器件。

圖3 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件的阻變性能Fig.3 RS characteristics of Ag/CsPbBr3 QDs/ITO device.

為了進(jìn)一步探究阻變機(jī)制，對(duì)Ag/CsPbBr3/ITO器件在暗、亮態(tài)條件下正偏壓方向LRS和HRS進(jìn)行雙對(duì)數(shù)(lgI–lgV)擬合，擬合結(jié)果見圖3d。由圖可見，在LRS時(shí)，兩種狀態(tài)下擬合曲線的斜率分別為0.9和1.07，均接近1，表明I∝V，傳導(dǎo)均符合導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制。在HRS時(shí)，兩種狀態(tài)下的擬合曲線均可以分為兩個(gè)階段：當(dāng)器件處于低壓區(qū)域時(shí)(0 2)，符合空間電荷限制電流模型(SCLC)。由上可見，器件在暗態(tài)和亮態(tài)具有相同的傳導(dǎo)機(jī)制，在LRS符合細(xì)絲機(jī)制，在HRS時(shí)由歐姆行為與SCLC機(jī)制共同主導(dǎo)。這說明光照下CsPbBr3QDs具有很好的穩(wěn)定性。薄膜阻變層的陷阱密度(Nt)對(duì)阻變有重要影響，其可以按照公式(1)45計(jì)算，

式中，ε為CsPbBr3的介電常數(shù)(30)46，ε0為真空介電常數(shù)(8.85 × 10-12F?m-1)，L為薄膜的厚度，e為基本電荷(1.60 × 10-19C)，VTFL分別為0.59 V (暗態(tài))和0.45 V (亮態(tài)) (圖3d)。計(jì)算可得，在暗、亮態(tài)條件下，薄膜Nt分別為~2.18 × 1018和~1.66 × 1018cm-3，后者較前者減小了~23.9%。這是由于光照條件下光生載流子的陷阱填充作用引起的45，LRS阻值的降低是源于阻變層Nt的降低。

為了確定器件在亮態(tài)條件下的可靠性，在Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件中隨機(jī)選擇36個(gè)存儲(chǔ)單元，并在暗態(tài)和亮態(tài)條件下進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。圖4a，c給出了兩種條件下各存儲(chǔ)單元的ON/OFF對(duì)比分布圖，可見前者的ON/OFF比主要集中110–180之間，后者的ON/OFF增大至2.8 × 103–3.4 × 103，相較于暗態(tài)ON/OFF的提高幅度均在24倍以上，這與前面所得的結(jié)果是一致的。圖4b，d給出了兩種條件下各存儲(chǔ)單元的VSET和VRESET對(duì)比分布圖，可見亮態(tài)條件下的VSET(2.80–3.20 V)/VRESET(-2.80 –-3.20 V)較暗態(tài)條件下的VSET(3.00–3.40 V)/VRESET(-2.80 – -3.40 V)均有所降低。上述結(jié)果表明，暗、亮態(tài)下器件的ON/OFF和VSET、VRESET均沒有隨存儲(chǔ)單元的改變而發(fā)生顯著的變化；相較于暗態(tài)，在光照激發(fā)下，器件的ON/OFF比顯著增大，VSET數(shù)值減小，說明器件的靈敏度提高，能耗降低，進(jìn)一步證實(shí)了可用于光電雙控阻變存儲(chǔ)器。

圖4 36個(gè)存儲(chǔ)單元在(a)暗態(tài)和(c)亮態(tài)條件下的ON/OFF彩色分布圖(右側(cè)為顏色刻度條)，與(b)暗態(tài)和(d)亮態(tài)的VSET和VRESET分布圖Fig.4 Resistances of 36 memory cells under (a) dark and (c) light conditions; the ON/OFF ratios are given by a color scale bar on the right; distributions of VSET and VRESET values under (b) dark and (d) light conditions.

3.2 機(jī)理分析

一方面，Br-離子具有較低的活化能(~0.58 eV)47，因此Br-離子遷移誘導(dǎo)形成的Br-空位導(dǎo)電通道被認(rèn)為是CsPbBr3阻變的主要機(jī)制48；另一方面，采用活潑金屬Ag作為電極時(shí)，其在正/負(fù)偏壓作用下極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)(陽極：Ag → Ag++e-，陰極：Ag++ e-→ Ag)，致使陽極的Ag+離子(活化能~0.58 eV49)向陰極遷移形成Ag導(dǎo)電通道也是誘發(fā)阻變的來源50,51。鑒于上述兩種離子的遷移活化能接近，因此，“雙離子遷移”形成混合導(dǎo)電細(xì)絲是引起Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件阻變的主要原因。基于上述結(jié)果和分析，我們提出了相應(yīng)的“雙離子遷移”物理模型來解釋Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件的阻變行為。

在暗態(tài)條件下，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件的阻變過程可分為四個(gè)階段，見圖5a。在初始態(tài)，CsPbBr3QDs薄膜內(nèi)存在大量分散的Br-離子。在頂電極施加正偏壓時(shí)，帶負(fù)電的Br-離子向頂電極遷移48，在薄膜內(nèi)留下大量Br-空位形成局部細(xì)絲；同時(shí)，位于頂電極的Ag被氧化成Ag+離子，向底電極遷移并在底電極被還原成Ag原子，逐漸堆積形成Ag金屬細(xì)絲(圖5a I)。由于上述兩種局部細(xì)絲同時(shí)存在并隨著偏壓增大逐漸生長，當(dāng)正偏壓達(dá)到VSET時(shí)，兩種細(xì)絲連接在一起，形成貫穿頂電極與底電極的混合導(dǎo)電通路，使器件從HRS轉(zhuǎn)變到LRS(圖5a II)。在反向偏壓作用下，Br-離子回遷填充Br-空位，伴隨Ag原子被氧化Ag+離子擴(kuò)散(圖5a III)，導(dǎo)電通路斷裂，器件恢復(fù)到HRS (圖5a IV)。

圖5 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件在(a)暗態(tài)和(b)亮態(tài)條件下阻變機(jī)制示意圖Fig.5 Schematic diagram of the RS mechanism of the Ag/CsPbBr3 QDs/ITO device under(a) dark and (b) light illumination conditions.

在亮態(tài)條件下，光誘導(dǎo)使得CsPbBr3QDs薄膜層產(chǎn)生電子-空穴對(duì)32。在外加偏壓作用下，電子-空穴對(duì)發(fā)生分離，分離的光生空穴被CsPbBr3QDs捕獲，一方面形成局部內(nèi)建電場(chǎng)加速了Br-和Ag+離子的遷移(見圖5b)37,44；另一方面空穴與Br-離子發(fā)生結(jié)合(Br-+ h+→ Br)，導(dǎo)致更多Br-空位的生成48，上述均促進(jìn)混合導(dǎo)電細(xì)絲的快速形成。因此，在較暗態(tài)更低的VSET觸發(fā)下，器件從HRS變?yōu)長RS。同時(shí)，經(jīng)光照激發(fā)作用，CsPbBr3QDs薄膜內(nèi)Nt降低(見圖3d)，光電流促進(jìn)了LRS阻值的減小，因而提高了器件的ON/OFF比37。由上可見，光照激發(fā)對(duì)鈣鈦礦CsPbBr3QDs RRAM器件的性能有顯著提升。

4 結(jié)論

本文采用低溫旋涂法制備了基于全無機(jī)CsPbBr3QDs的RRAM器件,實(shí)現(xiàn)了光電對(duì)阻變性能的有效調(diào)控。在黑暗和光照條件下，器件均呈現(xiàn)良好的抗疲勞和保持特性；與暗態(tài)相比，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件在光照下的ON/OFF比顯著增大至3.2 × 103，較暗態(tài)增加了約24倍；VSET數(shù)值也降低了約13.3%。器件在暗、亮態(tài)具有相同的傳導(dǎo)機(jī)制，在HRS時(shí)由歐姆行為與 SCLC機(jī)制主導(dǎo)，在LRS符合細(xì)絲機(jī)制，Br-和Ag+雙離子遷移形成混合導(dǎo)電細(xì)絲的通斷是阻變的主要來源。本工作為開發(fā)柔性光電調(diào)控RRAM器件提供了一種新的思路。