彭蘆葦，張楊，何瑞楠，徐能能，喬錦麗,2,＊

1東華大學環(huán)境科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620

2上海市污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092

3香港理工大學應用物理系，香港 999077

1 引言

人類社會的正常運轉(zhuǎn)需要化石能源的供給，而化石能源的消耗導致了能源的緊缺和環(huán)境污染，但人類社會對化石能源的依賴卻日益增加，從全球能源消費結(jié)構(gòu)中可以看出，煤炭的占比為27.2%、石油的消耗占比約為33.62%、天然氣的占比約為23.86%1。由于化石能源的存儲量有限且人類對化石能源開采仍在加劇，因此人類社會正在面臨嚴峻的能源危機。將化石燃料作為能源供給體，也導致CO2排放量急劇增加，根據(jù)Carbon Monitor全球?qū)崟r碳數(shù)據(jù)顯示，全球每天的碳排放量在100 Mt (百萬噸)浮動(圖1a)，我國每天的碳排放量在32 Mt左右，約占全球總排放量的32%(圖1b)，其中燃煤發(fā)電、水泥和鋼鐵行業(yè)煙道氣中排放的CO2占我國總排放量的90%2。據(jù)美國National Oceanic and Atmospheric Admanistration(NOAA)全球檢測實驗的數(shù)據(jù)，全球平均二氧化碳濃度在2021年創(chuàng)下新高：414.72 × 10-6(圖1c)3。二氧化碳在地球系統(tǒng)中很重要的原因是，它就像溶解在蘇打水中一樣，可溶解在海洋中，還可與水分子發(fā)生反應，產(chǎn)生碳酸并降低海洋的pH值(提高海水的酸度)。自工業(yè)革命以來，海水(海洋表層)的pH值從8.21下降到8.10，這種pH值的下降稱為海洋酸化，會導致海洋生物的大量滅絕4。CO2氣體分子又稱為“溫室氣體”，因為它對來自太陽輻射的可見光具有高度穿透性，而對地球發(fā)射出來的長波輻射具有高度吸收性，能強烈吸收地面輻射中的紅外線，導致地球溫度上升5，從圖1d全球地表溫度的變化可知，除1998年外，最熱的年份中有十九年發(fā)生在2000年以來，2020年與2016年并列，是自1880年開始記錄以來最熱的兩年。全球變暖引發(fā)最直接的環(huán)境問題是：冰川和凍土消融，冰川消融已經(jīng)導致海平面升高，這使得很多沿海城市面臨被淹沒的風險?？蒲腥藛T從極地鉆取的冰芯中發(fā)現(xiàn)，冰芯中的古老病毒，即使經(jīng)過了幾千萬年的演化，仍然是活的，因此冰川消融還將導致大型流行病毒的傳播，尚不確定新型冠狀病毒(Covid-19)的傳播和冰川消融有關(guān)。

圖1 (a)全球碳排放圖2；(b)中國碳排放圖2；(c) 1960–2021年空氣中CO2的月平均濃度3；(d)全球從1880–2020年球地表溫度的變化圖3Fig.1 (a) Global carbon emission map 2; (b) China’s carbon emission map 2; (c) monthly mean concentrations of CO2 in air from 1960 to 2021 3; (d) map of global change in global surface temperature from 1880–2020 3.

2020年9月，中國在聯(lián)合國一般性辯論談話中向世界莊嚴承諾，中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有利的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和6。雖然CO2在空氣中的大量排放將導致一系列環(huán)境問題，但CO2作為廉價的C1原料，可通過催化反應轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料和化學品，不僅為我國節(jié)能減排做出巨大貢獻，還可開辟一種燃料合成新路徑7。在國家宏觀政策的指導下，CO2節(jié)能減排極大地刺激著科研從業(yè)者和企業(yè)家們的興趣，并著手研發(fā)一些CO2減排技術(shù)，最簡單和直接的方法是植樹造林，然而植物只能吸收和轉(zhuǎn)化空氣中的CO2，因此人工造林僅對分布式碳捕獲有良好的效果，這種方法對水和土地的要求并不適用于集中碳排放的情形(如火力發(fā)電廠和工廠)，取而代之的應該是一些更加經(jīng)濟可行的方法。如上所述，諸如人工造林之類的低成本方案雖然不適用于二氧化碳集中排放的場所，但其所依靠的光合作用原理對于如何集中利用二氧化碳有一定的借鑒意義8。例如，自然狀態(tài)下的光合作用是將水作為質(zhì)子來源，并產(chǎn)生氧氣作為副產(chǎn)物的過程，通過設(shè)計類似的反應，在確保不破壞全球生態(tài)的條件下，使其比自然界的光合作用更加高效，這將非常具有應用前景。

利用可再生能源作為驅(qū)動力，水作為質(zhì)子和電子供體，將CO2轉(zhuǎn)化為碳基燃料或化學品的主要措施有：1)光催化法；2)生物化學轉(zhuǎn)化法；3)熱催化法以及4)電化學轉(zhuǎn)化法，如圖2所示9。光化學轉(zhuǎn)化CO2與光合作用過程類似，其本質(zhì)是半導體光催化劑在不同波長的光照下產(chǎn)生光生電子-空穴對的過程，同時在半導體上發(fā)生氧化還原反應，即H2O的氧化和CO2的還原，但該方法需要光輻射的能量高于半導體的禁帶寬度，電子才會從半導體價帶躍遷到導帶，且光生電子-空穴還有恢復到原狀態(tài)的可能性，導致光化學轉(zhuǎn)化CO2的效率較低10。電力驅(qū)動的微生物CO2轉(zhuǎn)化法則是一個多步的過程，參與電合成的微生物可直接作為電極，用于提供電子并驅(qū)動胞內(nèi)代謝反應將CO2還原為甲烷、乙酸和乙醇等有機化學制品，但該技術(shù)的主要瓶頸為：1)微生物與電極間的胞外電子傳遞速率較低，導致反應速率較慢；2)產(chǎn)品的附加值低11。熱化學轉(zhuǎn)化CO2顧名思義即在高溫條件下將CO2轉(zhuǎn)化各種化學品，如甲醇、乙醇、烯烴等12，應用于該方法的催化劑必須在高溫條件下保持較高的活性，如何增加CO2的轉(zhuǎn)化率和選擇性將是該領(lǐng)域未來工業(yè)化進程中的研究重點，且尾氣的再利用也應該引起重視。在眾多轉(zhuǎn)化技術(shù)中，CO2電還原(CO2RR)技術(shù)由于條件溫和、反應可控、對環(huán)境友好和產(chǎn)物眾多(甲酸、甲醇、一氧化碳、乙醇和乙烯等)受到廣泛關(guān)注，但電催化轉(zhuǎn)化CO2往往伴隨著競爭反應-氫氣析出(HER)，如何抑制氫氣的析出反應，使CO2RR具有優(yōu)異的選擇性、活性、穩(wěn)定性是該領(lǐng)域著重考慮的三個因素13。

圖2 (a)光化學和光電化學示意圖；(b)生物化學法示意圖；(c)熱化學法示意圖；(d)電化學法示意圖Fig.2 A schematic depicting selected (a) photochemical and photoelectrochemical; (b) biochemical;(c) thermochemical and (d) electrochemical methods.

2 CO2電催化還原機理

CO2RR反應在不同催化劑和工況下將進行多質(zhì)子-電子偶聯(lián)過程，反應路徑是2e-、4e-、6e-、8e-、12e-或更高電子數(shù)參與的反應，不同的反應路徑對應著不同的還原產(chǎn)物，即使參與反應的電子數(shù)相同，產(chǎn)物也千差萬別。因此CO2RR的主要產(chǎn)物包括一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)或甲酸鹽(HCOO-)、草酸(H2C2O4)或草酸根(C2O42-)、甲烷(CH4)、甲醛(CH2O)、甲醇(CH3OH)、乙烯(C2H4)、乙醇(CH3CH2OH)等，見表114和圖315。CO2RR兩電子反應有氣體產(chǎn)物CO和液體產(chǎn)物甲酸HCOOH或甲酸鹽，無論是產(chǎn)CO路徑還是產(chǎn)甲酸鹽路徑都需要經(jīng)過最初的CO2活化形成CO2*自由基(*代表了活性位點)，如公式(1)，(2)。CO2*自由基在催化劑表面的構(gòu)型決定了不同的反應路徑，如CO2*自由基在金屬-碳-氮或金屬-碳-氧鍵上傾向于產(chǎn)生*COOH (產(chǎn)CO的中間體，公式(3))，之后*COOH再結(jié)合一個質(zhì)子和電子產(chǎn)生CO的前驅(qū)體(*CO，公式(4))，最后*CO從電極表面脫附形成氣體產(chǎn)物CO(公式(5))。液體產(chǎn)物甲酸或甲酸鹽路徑和產(chǎn)CO路徑的不同發(fā)生在形成CO2*自由基之后，即發(fā)生質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移的過程形成*OCHO-(甲酸鹽的中間體，公式(6))，之后*OCHO-中間體從電極表面脫附形成甲酸鹽(公式(7))，公式(1)–(7)的內(nèi)容可形象地從圖3中看出。

表1 在標準條件下(1.0大氣壓和25 °C)CO2轉(zhuǎn)化為各種C1和C2產(chǎn)物的標準電位14Table 1 Standard hydrogen electrode (SHE) for electrochemical conversion of CO2 to various C1 and C2 products under standard conditions(1.0 atmosphere and 25 °C) 14.

除了發(fā)生2e-轉(zhuǎn)移產(chǎn)CO和甲酸鹽外，CO2RR常見產(chǎn)物還有發(fā)生6e-轉(zhuǎn)移的液體產(chǎn)物，如甲醇。圖3中產(chǎn)甲醇的反應路徑為：CO2→ COOH* → CO* →COH* → CHOH* → CH2OH* → CH3OH16，當CO2被吸附在電極表面(通常銅(111)面)時，CO2中的一個O將同時與H2O中的一個H成鍵，并得到一個電子形成COOH*中間體，在這個質(zhì)子-電子參與的過程中，通常也發(fā)生著C―OH鍵的斷裂，即COOH*中間體脫水形成CO*自由基的過程，水脫附后CO*自由基在電極表面的脫附遠遠難于CO*加H形成COH*自由基，需要注意的是CO*加H可形成CHO*或COH*，但CO*還原成CHO*從熱力學角度上所需要吸收的熱遠遠高于還原成COH*，因此COH*更容易形成。接下來是COH*的還原，H2O中的一個H與COH*中的C成鍵形成CHOH*中間體，COH*形成CHOH*中間體的過程是整個反應中吸熱最多的，也是整個反應的決速步驟，CHOH*還原到CH2OH*也是H2O中的一個H和中間體中的C成鍵，最后CH2OH*中間體從電極表面脫附形成液體產(chǎn)物CH3OH。Mou等17進行了CH2O電化學還原實驗證實了*OCH2是CO2還原到CH3OH的中間體，如圖4a。上述討論過的三種產(chǎn)物(CO，HCOOH，CH3OH)都是CO2還原的C1產(chǎn)物，另一個常見的C1產(chǎn)物是氣體產(chǎn)物CH4，產(chǎn)甲烷的反應路徑為：CO2+ * → COOH* → CO* + H2O → COH* →CHOH*→ *CH + H2O → *CH2→ *CH3→ * + CH4，如圖3和圖4b18，同樣在Cu(111)面上，產(chǎn)CH4路徑與產(chǎn)CH3OH路徑從CO2到CHOH*中間體是相同的，不同的是CHOH*中間體之后的反應，產(chǎn)CH3OH路徑中，CHOH*中間體之后是偶聯(lián)質(zhì)子的過程，而產(chǎn)CH4路徑中，CHOH*中間體之后是脫水的過程，即CHOH*脫水形成*CH和H2O，然后*CH連續(xù)偶聯(lián)質(zhì)子最后生成CH4離開電極表面19。

除了C1產(chǎn)物外，C2H4和CH3CH2OH是最常見的C2產(chǎn)物，盡管CO2到C2反應路徑復雜，但CO2首先被還原為CO*，然后再進行C＝C偶聯(lián)反應以及后續(xù)的加氫加氧過程，如圖3。目前CO2電化學還原到C2H4的機理一直在研究中，在不同催化劑表面反應中間體也不盡相同。如Qiu等20用八羥基酞菁銅和CuO4作為催化劑研究了CO2到C2H4的機理，提出產(chǎn)C2H4的反應路徑為：CO2+ * →*COOH → *CO → *CHO + CO → *COCHO →*COCHOH → *CHOCHOH → *CCHOH →*CCH → *CCH2→ *CHCH2→ *CH2CH2→ * +C2H4，如圖4c。從反應路徑可以看出，C2H4的產(chǎn)生需要*CO和質(zhì)子化的*CHO吸附在電極表面并發(fā)生C＝C偶聯(lián)反應，八羥基酞菁銅對*CO的吸附能(48 kJ?mol-1)遠高于CuO4(16 kJ?mol-1)，故在八羥基酞菁銅上更易發(fā)生加氫生成*CHO，另外CuO4將CO2轉(zhuǎn)化為*CO具有較高的活性，因此CuO4可為C＝C偶聯(lián)過程提供*CO，需要注意的是，*CO需要先從CuO4上脫附才可參與C＝C偶聯(lián)反應生成*COCHO，C＝C偶聯(lián)反應后進行的是加氫過程，即陸續(xù)在兩個C上加氫生成*COCHOH和*CHOCHOH，接下來的過程是在兩個C上陸續(xù)發(fā)生脫氧的過程生成*CCHOH和*CCH，然后分別在C上加氫直至生成C2H4。Meng等21在Cu(200)面上研究了CO2到C2H4的反應路徑：CO2+ * → *COOH→ *CO → *CO + *CO → *OCCO → *OCCOH →*CCO → *CHCO → *CHCHO → *CH2CHO → *O +C2H4，如圖3和圖4d，從反應路徑上可知，在Cu(200)面上*CO與*CO之間直接發(fā)生C＝C偶聯(lián)反應生成*OCCO，值得注意的是C＝C偶聯(lián)反應是整個反應的決速步驟，然后其中一個C與水中的H成鍵形成*OCCOH，與此同時發(fā)生的反應還有C―OH鍵的斷裂，即*CCO的形成，隨后*CCO得到一個質(zhì)子和電子生成*CHCO，再連續(xù)得到質(zhì)子和電子分別生成*CHCHO和CH2CHO，最后再得到一個質(zhì)子和電子脫離*O生成C2H4。上述兩條C2H4路徑的不同之處在于C＝C偶聯(lián)反應和偶聯(lián)后的反應，因此針對不同的催化活性表面，C2H4是否有普適性的反應路徑仍將是整個領(lǐng)域的研究重點。

考慮到C2H4和C2H5OH是所有C2產(chǎn)物中選擇性最有可能超過50%的產(chǎn)物，研究C2H4和C2H5OH反應路徑的分歧點對提高單一產(chǎn)物的選擇性具有指導意義，根據(jù)C2H4的反應路徑可知，CO2首先被還原為*CO才可進行C＝C偶聯(lián)反應，因此，Koper等22在Cu(100)面上用CO來研究C2H4和C2H5OH反應路徑的不同(圖4e)，當CO分子吸附在Cu(100)面后首先形成*CO，之后將進行C＝C偶聯(lián)反應形成*OCCO中間體，這和Meng等21在Cu(200)面上的研究結(jié)果相一致，不同的是C＝C偶聯(lián)后的反應，Koper等22認為在*OCCO中間體上加氫有兩種方式，分別為H與其中的一個C成鍵生成*COCHO，或H和其中的一個O成鍵生成*COCOH，由于*COCOH中間體比*COCHO更穩(wěn)定，故*OCCO中間體的加H更傾向于發(fā)生在O上，*COCOH中間體可以被加氫生成*OHCCOH、*OHCCHO和*OHCHCO中間體，也可以脫水形成*CCO + H2O，根據(jù)結(jié)構(gòu)化學和還原態(tài)條件，*COCOH中間體中的OH基團相比于羰基(C＝O)基團中的O更易質(zhì)子化和隨后的脫水，故*COCOH中間體會發(fā)生C―OH的斷裂生成*CCO，之后*CCO連續(xù)分別在兩個C上偶聯(lián)H生成*CHCO、*CHCHO和*CH2CHO，產(chǎn)C2H4和C2H5OH的區(qū)別在于*CH2CHO中間體之后的反應。C2H4路徑接下來的質(zhì)子偶聯(lián)電子發(fā)生在與O相連的C上，即*CH2CHO分子式中后邊的C與H結(jié)合，然后C＝O鍵斷裂生成*O和C2H4，C2H4從電極表面脫附形成氣體產(chǎn)物，之后*O連續(xù)參與質(zhì)子偶聯(lián)過程生成*OH和H2O。產(chǎn)C2H5OH的路徑在*CH2CHO中間體之后同樣發(fā)生的是質(zhì)子偶聯(lián)電子的過程，但H是與*CH2CHO分子式中前面的C結(jié)合，生成*CH3CHO，再緊跟著兩步質(zhì)子偶聯(lián)電子過程生成*CH3CH2O和CH3CH2OH，故H3CH2OH的反應路徑可總結(jié)為：CO2+ * → *COOH → *CO → *CO + *CO →*OCCO → *CCO → *CHCO → *CHCHO →*CH2CHO → *CH3CHO → *CH3CH2O →CH3CH2OH，如圖3和4e。由此可知CH3CH2OH路徑和C2H4路徑在*CH2CHO之前的反應是一樣的。通常在銅基催化劑上，C2H4的選擇性高于CH3CH2OH，這主要因為在*CH2CHO中間體上脫O比在其上加H具有較低的能量。

3 CO2RR催化劑研究進展

CO2RR是在負的電極極化下和大量質(zhì)子存在的情況下發(fā)生的，1994年Hori等23在不同的高純金屬表面上研究了CO2的還原產(chǎn)物，并根據(jù)還原產(chǎn)物的不同，將金屬分為四類：產(chǎn)氫、產(chǎn)CO、產(chǎn)甲酸以及產(chǎn)多碳化合物。在0.1 mol?L-1KHCO3作為陰極電解液時，金屬Ni、Fe、Pt、Ti的還原產(chǎn)物是H2，CO2在這些金屬表面并不能被還原；過渡金屬Pb、In、Sn、Hg、Cd、Bi的還原產(chǎn)物是甲酸鹽；金屬Au、Ag、Zn、Pd、Ga的還原產(chǎn)物主要是CO；銅金屬具有優(yōu)異的CO2還原能力，還原產(chǎn)物主要有CO、HCOOH、CH4、C2H4、CH3CH2OH，以及其他多碳產(chǎn)物24。隨著CO2RR領(lǐng)域研究的深入，各種金屬和非金屬催化劑也得到了突飛猛進的發(fā)展，因此有必要根據(jù)產(chǎn)物的不同做簡要的歸類，由于C1產(chǎn)物(CO和甲酸)最具有商業(yè)化的前景，且C2產(chǎn)物(C2H4和CH3CH2OH)的主要催化劑以銅基為主25，最近研究發(fā)現(xiàn)，Ni作為催化劑也能夠?qū)O2還原為碳氫化合物，但需要在高過電位下，且法拉第效率非常低26。此外，CO與Ni的強結(jié)合會導致Ni表面中毒，將Ni做成單原子或與其他金屬合金化，可以有效地破壞Ni與CO的吸附27。盡管目前研究發(fā)現(xiàn)Ni可作為電催化CO2還原為碳氫化合物的催化劑，但被大家普遍認同的，仍以Cu基催化劑為主。以下將簡要介紹產(chǎn)CO和甲酸的催化劑。

3.1 產(chǎn)CO的催化劑

CO2RR產(chǎn)物中只有CO和HCOOH的法拉第效率(FE)可以高達90%以上，乙烯的FE最高不超過80%，乙醇的FE更是不超過55%，盡管C2產(chǎn)物相比于CO具有較大的市場規(guī)模和能量密度，但C2產(chǎn)物往往涉及多電子和多質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，從耗電和反應器材料費等角度來看，CO和HCOOH是最有可能商業(yè)化的產(chǎn)物。甲酸是液體產(chǎn)物且溶于電解質(zhì)中，因此甲酸的利用往往需要分離和提純過程，造成額外的技術(shù)成本。產(chǎn)CO路徑的另外一個優(yōu)勢在于，CO2RR的氣體產(chǎn)物只有CO和H2(競爭反應)，因此可通過改變實驗條件實現(xiàn)CO和H2比例的調(diào)控，使其滿足工業(yè)上的費托合成反應，來生產(chǎn)多碳化合物。雖然CO2RR產(chǎn)CO在工業(yè)上已展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，但其產(chǎn)物氣體和CO2氣體的分離仍會導致成本的上漲。如何合理的調(diào)控CO和H2的比例以及在大電流密度下實現(xiàn)CO的規(guī)模化生產(chǎn)，核心的問題便是催化劑的開發(fā)，從納米科學的角度思考，有效活性位點的數(shù)量和微環(huán)境下的電子結(jié)構(gòu)將直接影響催化劑的選擇性和活性，根據(jù)不同催化劑類型可歸納如下。

3.1.1 金屬基催化劑

Kanan等28用恒電位電化學氧化法制備了Au納米顆粒的氧化物電極，然后在負的電勢下還原成Au金屬電極并用于CO2RR產(chǎn)CO，發(fā)現(xiàn)在過電勢僅為140 mV的情況下CO的FE可高達95%，且可穩(wěn)定工作8 h，通過將納米Au金屬電極與多晶Au和其他結(jié)構(gòu)的Au電極做對比，發(fā)現(xiàn)多晶Au電極只有當過電勢大于200 mV時，電極才表現(xiàn)出比較好的CO2RR活性，但性能衰減的很快，因此催化劑的微觀結(jié)構(gòu)對CO2RR性能具有直接的影響，經(jīng)過電化學動力學研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過電化學氧化和還原后，納米Au金屬表面對于CO2*-的吸附得到了顯著提高，因此可調(diào)控催化劑的微觀結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對CO2*-中間體的吸附能力，進而提高產(chǎn)CO的速率和降低反應的過電勢。Liu等29利用電沉積法合成了不同形貌的金納米針、金納米顆粒、金納米棒，并對它們進行了CO2RR性能測試，發(fā)現(xiàn)在-0.3 Vvs.RHE (相對于可逆氫電極)時金納米針的電流密度可達7 mA?cm-2且CO的FE可達90%，而金納米顆粒的電流密度僅為0.05 mA?cm-2且伴隨著強烈的析氫反應，金納米棒的電流密度僅為0.1 mA?cm-2且CO的FE僅為3%，針對形貌的不同造成性能巨大的差異，有限元數(shù)值模擬分析揭示了納米尖端處的電場強度是平面的十倍之多，因此電解液中的K+會在納米尖端處聚集，根據(jù)第一性原理(DFT)模擬可知，K+在納米尖端的吸附會導致CO2到COOH*中間體自由能的降低(圖5)，因此，堿金屬離子在活性位點的聚集可調(diào)控CO2RR的性能。除了活性位點附近的微環(huán)境會改善CO2到中間體的吸附能，活性位點的位置和數(shù)量也同樣會影響CO2RR反應。Sun等30用簡易的種子介導生長法合成了超薄金納米線，發(fā)現(xiàn)在金納米線上平均配位數(shù)是6，而在金的(211)面上平均配位數(shù)為7，在金角落處配位數(shù)是5，由于配位數(shù)越小代表結(jié)合能力更強，因此金納米線結(jié)合COOH*中間體的能力比金平面強，而金納米線對CO的結(jié)合能力卻弱于金角落處，通過DFT模擬分析也可證實這一點，金納米線較強結(jié)合COOH*中間體的能力非常有利于COOH*脫水到CO，而弱結(jié)合CO的能力又非常有利于CO的快速脫附，故在-0.35 mA?cm-2時金納米線可將CO2還原到CO的FE可高達94%。Smith等31利用電化學氧化的方法先將Ag電極氧化，然后氧化的電極將在CO2RR的過程中被重新還原到單質(zhì)狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過電氧化后Ag電極CO的FE可達80%，經(jīng)電極動力學分析可知主要是由于氧化后的電極結(jié)合COOH*中間體的能力得到了增強，且在CO2RR進行的過程中伴隨著質(zhì)子的偶聯(lián)反應，因此Ag納米結(jié)構(gòu)處的微環(huán)境pH將升高，高的pH將抑制析氫反應。2015年Rosen等32為了驗證Ag納米結(jié)構(gòu)的上述優(yōu)點，對比了Ag片、納米顆粒、納米多孔結(jié)構(gòu)的CO2RR性能，首先DFT計算得出了，在Ag納米多孔結(jié)構(gòu)上反應速率是Ag平面的6倍，此外第二個質(zhì)子參與的反應是CO2到CO的決定性步驟，最后提出了一種CO2RR的反應機理，即需要從動力學、CO2分壓力和HCO3-的濃度等綜合因素考慮CO2RR反應。從催化劑的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，Lu等33利用去合金法制備了納米多孔Ag催化劑，在過電勢不超過0.5 V時，CO的FE為92%，這主要因為納米多孔結(jié)構(gòu)可為CO2的還原提供不同深度和高曲面的活性位點，進而CO2*的結(jié)合將被加強，故而表現(xiàn)出如此優(yōu)異的活性。

圖5 電化學還原CO2到CO的吉布斯自由能圖29Fig.5 Gibbs free energy ΔG diagrams of the electrochemical reduction of CO2 to CO 29.

為了更加清晰地理解Au和Ag在CO2RR反應中的不同之處，Back等34研究了Au和Ag納米顆粒的活性位點對CO2到CO反應的影響，對于納米顆粒而言，低指數(shù)晶面、邊緣位置和角落位置往往認為是CO2RR反應的活性位點，Au的所有低指數(shù)晶面對于*COOH的結(jié)合都要強于Ag，而低指數(shù)位點對于中間體的結(jié)合能要比低指數(shù)晶面更強，這也可證實為何多孔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的CO2RR性能，由于(111)晶面是所有低指數(shù)晶面最穩(wěn)定的，從Au和Ag的(111)晶面思考，發(fā)現(xiàn)在Ag的面、邊、角位點對*COOH的自由能分別為1.25、0.79、0.95 eV,這說明Ag邊對于CO2RR的活性最高，這與Lu等的研究結(jié)合保持一致，而在Au上僅為1.21、0.70、0.62 eV，說明了金角對CO2RR的活性更高，這與Sargent和Sun的研究結(jié)果相一致。具有更強*COOH的結(jié)合是CO2RR到CO具有優(yōu)異活性的基礎(chǔ)，但同樣在活性位點處也要考慮對于*H的吸附，因為較強的*H結(jié)合意味著HER的加強，盡管從*COOH的自由能發(fā)現(xiàn)，Au的活性要優(yōu)于Ag，但Au對于*H的結(jié)合能要強于Ag，說明了HER更易在Au發(fā)生，無論是Au還是Ag，發(fā)生HER的順序是邊、面、角位點。另一點需要注意的是，由于CO2RR到CO是需要質(zhì)子參與的反應，而競爭反應也是氫氣的析出反應，因此在活性位點處將產(chǎn)生大量的*OH，*OH在活性位點的覆蓋需要盡快清除以妨礙CO2RR的進行或防止催化劑的過氧化，值得注意的是Au對于*OH的結(jié)合要弱于Ag，這說明了在CO2RR進行中，Au不易被氧化故而活性優(yōu)于Ag (圖6)。

圖6 ＊OH脫附反應隨EB[＊OH]變化的自由能圖34Fig.6 Free-energy changes for ＊OH removal reaction are plotted vs.EB[＊OH] 34.

單一金屬基CO催化劑以貴金屬為主，而雙金屬基催化劑可通過電子結(jié)構(gòu)效應、應力效應和幾何效應來提高CO2到CO的活性、穩(wěn)定性和選擇性。Hao等35利用靜電紡絲法合成了均相納米AuNi合金，發(fā)現(xiàn)該合金催化劑在-0.98 Vvs.RHE時CO的選擇性可達92%，CO2RR性能優(yōu)異的原因是Au相比于Ni具有更大的電負性，導致Au和Ni在合金中有很強的電子效應，DFT模擬也證實了將Ni引入Au后可使d-band中心變得更正且可降低CO2活化成*COOH的活化能，也可降低*CO的脫附能，從而避免Au催化劑CO中毒。Dai等36通過將Ni(OH)2納米片中的Ni2+部分替換成Cu2+后，再將表面的Cu2+還原成Cu(0)，形成的銅層只有原子層厚度且具有非常好的抗氧化性能，在CO2RR過程中，生長于Ni(OH)2納米片上的銅層可表現(xiàn)出類似Ag和Au的催化性質(zhì)，在-1 Vvs.RHE時，CO的法拉第效率可達92%，電流密度可達4.3 mA?cm-2。Woyessa等37利用g-C3N4作為載體在其上負載Cu2O-FeO納米顆粒，發(fā)現(xiàn)基底與Cu2O-FeO之間的接觸非常緊密且有電子轉(zhuǎn)移效應，因此該復合催化劑的CO選擇性為96%，電流密度為4.65 mA?cm-2。Zeng等38首先采用電沉積法在銅片上合成三維多孔的銅電極，然后在含錫前驅(qū)體溶液中二次電沉積錫用于改性銅電極，發(fā)現(xiàn)復合電極具有核殼結(jié)構(gòu)，其中核是金屬銅，殼是CuOx/SnOx物種，該復合電極在-0.75 – -0.9 Vvs.RHE的電勢窗口下CO的法拉第效率可達93%–94%，CO的分電流密度為4.7–7.9 mA?cm-2?；诤藲さ母拍睿琇i等39在Cu納米顆粒表面涂敷一層厚度僅為0.8 nm的SnO2層，發(fā)現(xiàn)Cu原子可擴散入SnO2層，從而降低COOH*的形成能，因此CO是CO2還原的主要產(chǎn)物；而SnO2層的厚度為1.8 nm時，Cu原子并不能擴散到SnO2的外層，CO2還原的主要產(chǎn)物是甲酸。Ju等40也發(fā)現(xiàn)在Cu修飾的聚偏氟乙烯納米纖維上Sn的厚度也會改變CO2還原的選擇性，當Sn/Cu層的厚度為47 nm時，CO2還原到CO的法拉第效率可達80%，但Sn厚度過量時，主要產(chǎn)物是甲酸。

3.1.2 單原子催化劑

對塊體催化劑而言，不可避免的是活性位點的聚集，這導致了活性位點的利用效率低，單原子催化劑可以很好地解決上述問題，幾乎最大化的原子化效率和不飽和配位環(huán)境不僅降低了金屬的大量使用，也增強了催化劑的催化活性41。通常單原子負載于導電基底上，目前廣泛使用的基底包括碳材料(石墨烯、碳納米管、無定形碳、C3N4、多孔碳等)和金屬氧化物(TiO2、CeO2、In2O3、和ZrO2)等，負載的單金屬主要為Ni、Fe、Co、Cu和Zn。負載的單原子金屬穩(wěn)固在基底上是通過與其化學成鍵，通常負載金屬是和基底上的缺陷成鍵或配位，配位的原子一般為N、S、P、O等，因此單原子周圍的配位原子和配位數(shù)將直接影響CO2RR的性能，降低單原子金屬原子的配位數(shù)通常被認為可提高金屬原子對CO2和中間體的吸附42。Ni單原子是CO2RR到CO研究最多的催化劑，Li等43用局部化學轉(zhuǎn)換策略將Ni-N4穩(wěn)固在g-C3N4上，Ni-N4活性位點相比于N-C可降低COOH*的形成能，因此CO更易在Ni-N4上形成，所以CO的FE在電勢區(qū)間內(nèi)(-0.5 – -0.9 Vvs.RHE)可達90%，而在-0.81 Vvs.RHE時CO的FE為99%且電流密度為28.6 mA?cm-2。黃小雄等44通過熱解含鎳金屬有機框架結(jié)構(gòu)得到了負載高含量鎳單原子(7.77%，質(zhì)量分數(shù))的超薄氮摻雜二維碳納米片，在熱解過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即Ni2+-N-C轉(zhuǎn)變成Ni+-N-C，Ni+-N-C具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，并可作為CO2還原為CO的活性位點，因此在-0.77 Vvs.RHE時，CO的法拉第效率可達到99%，電流密度為12.6 mA?cm-2。由于氧化石墨烯表面和邊緣存在含氧官能團(如環(huán)氧、羥基、羧基、羰基)，通過靜電相互作用對水溶液中的金屬陽離子具有較高的吸附能力，因此氧化石墨烯作為基底可負載Fe單原子，再將氧化石墨烯和FeCl3在Ar/NH3氣氛下650–800 °C煅燒，即可實現(xiàn)對氧化石墨烯的還原和氮摻雜，在石墨烯中引入氮原子可用于固定Fe原子，通過改變FeCl3的添加量可實現(xiàn)Fe以單原子、納米團簇、納米顆粒等形式負載于石墨烯上，其中Fe以單原子的形式存在時，CO2RR到CO的性能最佳，這主要是氮原子和原子級別Fe的相互作用，而Fe的配位環(huán)境主要是氮，F(xiàn)e-N4的存在更有利于CO2轉(zhuǎn)化為COOH*中間體45。

為了探究金屬位點對CO2RR的影響，Pan等46分別將Fe、Co、Ni、Cu以單原子的形式負載在中空碳球上，并證實了Co位點相比于Fe、Ni、Cu具有更加優(yōu)異的產(chǎn)CO性能，這主要因為Co與5個氮原子配位形成Co-N5結(jié)構(gòu)，因此Co-N5作為活性中心可將CO2快速轉(zhuǎn)化為COOH*，且Co-N5結(jié)構(gòu)更有利于CO的脫附。由于金屬催化劑和金屬氮碳材料(M-N-C)對CO2還原的差異，研究它們的限制性步驟對設(shè)計催化劑具有指導意義，CO2到CO有兩個電子轉(zhuǎn)移，CO2得到一個電子變成CO2-在金屬電極上不可能是決速步驟，主要因為這一步驟的限制來源于溶劑重組(CO2-到CO3-)和電子從CO2*轉(zhuǎn)移到CO2-的速度，當電子從電極表面轉(zhuǎn)移到吸附CO2*的s和p軌道上的速度相比于CO2*從溶劑中擴散到電極表面的速度很小時，電子轉(zhuǎn)移不可能是決速步驟，可考慮CO2*的吸附和COOH*的形成是否是決速步驟；如果COOH*的形成是決速步驟，那么便參與了質(zhì)子偶聯(lián)電子的過程，因此pH值將對CO2RR產(chǎn)生影響，而CO2*的吸附是決速步驟時，pH將對反應不產(chǎn)生額外的影響；金屬Au和Fe-N-C催化劑的限制性步驟是CO2*的吸附，Ni-N-C催化劑和鈷酞菁催化劑的限制性步驟是COOH*的形成，通常金屬氮碳催化劑具有優(yōu)異的CO2RR性能主要因為穩(wěn)固穩(wěn)定CO2上的大偶極矩47。

3.1.3 無金屬碳基催化劑

無金屬碳基材料具有獨特的固有特性，包括豐富的自然資源、特定的結(jié)構(gòu)、耐高溫性質(zhì)、高比表面積、優(yōu)良的導電性、環(huán)境友好性和對酸堿的惰性。然而，原始的無缺陷碳材料對CO2RR的固有活性可以忽略不計，因為中性碳原子沒有能力激活CO2分子。在碳晶格中引入缺陷、空位或雜原子可以改變相鄰碳原子的電荷密度和電子結(jié)構(gòu)，有利于優(yōu)化碳材料中載流子的濃度，提供豐富的活性位點，另外碳有多種同素異構(gòu)體，可形成不同的雜化形式(sp1、sp2和sp3)48。常見的無金屬碳基材料有碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、金剛石、納米帶、多孔碳等，通常只有摻雜一些雜原子才可用于CO2RR，雜原子類型一般為N、S、B、F、P等49，具有給電子或吸電子特性的雜原子加入到碳中可以顯著地調(diào)節(jié)不同碳的電子性質(zhì)，從而影響其對CO2RR的催化活性。N原子的尺寸與C原子相似且電負性比碳原子強，因此N原子在碳材料中的摻雜最常見，N摻雜通常有三種形態(tài)：吡啶N、吡咯N和石墨N，其中sp2石墨-N是直接取代碳六元環(huán)上的某一個碳原子，sp2雜化吡啶-N是連接兩個邊緣相鄰的C原子，并貢獻一個p軌道電子形成π系統(tǒng)，吡咯-N在五元環(huán)中是以sp3雜化，為π系統(tǒng)貢獻了兩個p電子，通常吡啶-N被認為是最具催化活性的位點。如將N原子引入碳納米管(CNT)中，N摻雜CNT不僅具有良好的導電性，還具有大量的吡啶-N缺陷，這些缺陷作為CO2RR的活性位點可降低CO2到CO2*的勢壘且增加H+到H*的勢壘，N摻雜CNT相比純CNT，CO2*到COOH*中間體的自由能有了大幅降低，且N摻雜CNT對COOH*中間體有很強的結(jié)合能力，而對CO卻有很弱的結(jié)合能，這主要因為吡啶-N對COOH*的吸附能相比于吡咯-N和石墨-N更負，因此吡啶-N對COOH*中間體的更易緊密結(jié)合，而三者對CO*的吸附能比較接近，當過電勢為0.18 V時，N摻雜CNT的CO選擇性可到達80%50。N原子引入多孔碳納米片中也可得到類似的結(jié)果，N摻雜入碳納米片中后，與N相連的C將會變得活潑，因此與COOH*中間體結(jié)合將得到增強，因此吡啶-N位點可協(xié)助碳納米片吸附COOH*中間體，當過電勢為0.49 V時，CO的法拉第效率為84%51。N摻雜的碳納米纖維作為催化電極和離子液體(EMIM-BF4)作為電解液也可表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2RR到CO性能，這主要因為碳納米纖維上有兩種活性物質(zhì)：吡啶-N和帶正電的碳原子。吡啶-N可與CO2分子弱結(jié)合，帶正電的碳原子由于具有較高的原子電荷和自旋密度，可作為催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO，一開始這些帶正電的碳原子將被還原，EMIM-CO2將吸附到被還原的碳原子上，碳原子將再次被氧化到起始狀態(tài)，然后CO脫離這些帶正電的碳原子。針對N摻雜的碳納米纖維，真實的活性位點應是帶正電的碳原子，因此在-0.573 Vvs.SHE時，N摻雜碳納米纖維將CO2還原為CO的電流密度是Ag的13倍52。

3.2 產(chǎn)甲酸或甲酸鹽的催化劑

在CO2RR還原的眾多產(chǎn)物中，甲酸作為制藥和化工原料因其方便的工業(yè)儲存和運輸而被認為具有巨大的競爭優(yōu)勢，其可作為理想的氫載體和液體燃料，也可直接應用于甲酸燃料電池，此外C2以上的產(chǎn)物由于涉及多電子和多質(zhì)子偶聯(lián)的反應，這也使得CO和甲酸成為最具有商業(yè)化的產(chǎn)物，其中Sn基和Bi基催化劑被公認為最優(yōu)的產(chǎn)甲酸催化劑。

3.2.1 Sn基催化劑

依據(jù)文獻報道，催化劑的形貌、尺寸、組分、結(jié)晶取向和表面的缺陷都會影響CO2RR的性能。將Sn電沉積到泡沫銅上得到一體化電極，進行CO2RR測試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)甲酸的法拉第效率和產(chǎn)率相比于純泡沫銅和純Sn片都有明顯的提高53。先將Sn和Al做成合金Sn20Al80，再將Sn20Al80去合金化后(Al是兩性金屬可被強堿溶解)，得到納米多孔結(jié)構(gòu)的Sn/SnO2復合物，可表現(xiàn)出高密度的晶界和大量的缺陷位點，以及金屬和金屬氧化物界面。在所有外加電勢下，甲酸的FE都可超過70%，且在-0.8 Vvs.RHE可連續(xù)工作58 h54。水熱法合成的SnO2微米球也可實現(xiàn)大于62%的法拉第效率55。中空的SnO2納米球作為催化劑可在500 mA?cm-2時FE到達75% ±6%，且原位X-ray diffraction (XRD)證實了在催化過程中會被SnO2相還原成Sn單質(zhì)相56。Wang等57采用液相攪拌法制備得到Sn有機框架催化劑，發(fā)現(xiàn)Sn原子與羧基上的O成鍵，可作為CO2還原的活性位點，根據(jù)DFT計算可知，CO2首先會與Sn原子吸附，然后得到一個H生成*OCHO。

除了從催化劑的本身思考外，催化層的厚度和粘結(jié)劑(Nafion)的用量也會對CO2RR的性能產(chǎn)生影響。Wu等58改變Sn催化劑的載量來實現(xiàn)催化劑厚度的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)當載量超過4.00 mg?cm-2時電流密度開始降低，這主要因為此時的催化劑層厚度為9.2 μm，催化劑層超過9.2 μm后活性物質(zhì)的擴散將受到限制，此外電極中Nafion質(zhì)量分數(shù)為17%–20%時效果最好。Zou等59報道的SnS納米片也可在120 mA?cm-2時FE到達88% ± 2%。與SnO2相似，SnS相在CO2RR過程中也會被還原成Sn單質(zhì)相，但在還原成單質(zhì)相的過程中，甲酸的分部電流密度和選擇性都保持不變，說明了催化劑的活性位點不隨形貌和晶相的改變而改變，通過在空氣中煅燒可將SnS轉(zhuǎn)變?yōu)镾nOx，通過二者的CO2RR可發(fā)現(xiàn)，S原子的存在有利于抑制氫氣反應。Li等60采用水熱法合成了珊瑚狀SnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)SnOx的成分是由SnO和SnO2組成，且SnO被厚度為1–2 nm的SnO2所包覆，疏松的SnO2層相比SnO可為CO2還原提供更多的活性位點，此外SnOx相比于純SnO2樣品具有更加優(yōu)異的CO2還原活性，因此可推測在CO2還原過程中，SnO也起到了正向作用。為了更加明晰CO2還原過程中的活性位點，Zhang等61將SnOx負載到含不同官能團的碳納米管上。發(fā)現(xiàn)當SnOx負載到含羧基(COOH)的碳納米管上時，SnOx@MWCNTs@COOH電極主要將CO2還原為甲酸，法拉第效率可達到77%；當SnOx負載到含氨基(NH2)的碳納米管上時，SnOx@MWCNTs@NH2主要將CO2還原為CO。由此可知載體與SnOx之間的界面對CO2還原產(chǎn)物具有調(diào)控作用，根據(jù)理論計算發(fā)現(xiàn)，SnOx與NH2會形成金屬-氮碳鍵，從而有利于吸附*COOH；而SnOx中的O會與COOH中的H形成共價鍵，從而有利于吸附*OHCO中間體。Liu等62采用SnO2作為催化劑研究了催化劑表面的微環(huán)境對CO2RR性能的影響，當催化層中的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒過多時，會阻礙H2O擴散到催化劑上，因此CO2還原性能下降，而Nafion存在于催化層中，會改變電子、離子和電子傳輸通道，故SnO2/PTFE/Nafion在流動式反應器中的電流密度可達到380 mA?cm-2，甲酸法拉第效率為88.4%，因此可通過在催化層中添加不同的離子聚合物，調(diào)控SnO2表面的微環(huán)境。催化層中的離子聚合物，一方面可以粘結(jié)催化劑，防止CO2還原過程中催化劑脫落，另一方面可作為離子導體，管理催化劑表面的水環(huán)境和調(diào)控離子濃度。需要注意的是，在長時間電解的過程中，離子聚合物可能會出現(xiàn)溶解，導致催化劑的失活，離子聚合物過多，會降低CO2氣體的擴散，還會導致催化劑表面聚集離子，從而抑制CO2RR，因此離子聚合物的選擇對于CO2RR的穩(wěn)定性非常關(guān)鍵。

盡管Sn及ⅥA族元素的衍生物表現(xiàn)出CO2RR到甲酸的性能，但往往FE不超過90%，Sn也可和其他金屬復合形成雙元或三元金屬催化劑，利用雙金屬的協(xié)同作用來提升甲酸的FE。Ye等63合成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn-Cu合金/Sn，其中SnOx為殼，Sn-Cu為核，在CO2RR的過程中，由于核與殼的相互作用，SnOx僅僅會少量地被還原到單質(zhì)Sn，因此會原位形成Sn和SnOx的界面，由于HCOO*的形成是放熱過程，而*COOH的形成則是吸熱過程，因此生成甲酸的決速步驟是HCOO*的加氫形成HCOOH，而生成CO的決速步驟是*COOH的形成，Sn/SnOx界面結(jié)合HCOO*和*COOH的能力相比于Sn(211)和SnO2(110)較弱，因此該界面更易往生長甲酸的步驟進行。利用相同的工作原理，Ag-Sn作為核，SnOx作為殼所組成的核殼結(jié)構(gòu)，在-0.8 Vvs.RHE的電勢下，SnOx僅會被還原成Sn2+，雖然根據(jù)甫爾拜圖(Pourbaix diagram)，Sn是熱力學最穩(wěn)定的狀態(tài)，這表明質(zhì)子還原時嵌入羥基―(O)H*，導致了SnOx層中存在氧空位(oxygen vacancy)，CO2在氧空位上的吸附是熱中性的，且觀察到一個顯著的電子轉(zhuǎn)移，表明吸附的CO2是以負離子的形式，即氧空位可穩(wěn)定OCHO*中間體64。Hou等65利用分步電沉積法制備了Cu@Sn電極并研究了形貌對CO2還原的影響。首先在銅基底上沉積出三維多孔銅基底，然后在多孔銅基底上沉積9層Sn原子，所組成的核殼結(jié)構(gòu)經(jīng)理論計算，發(fā)現(xiàn)可為CO2還原提供更多的活性表面，在-1.33 Vvs.RHE時電流密度可達到55 mA?cm-2，在-0.93 Vvs.RHE時甲酸的法拉第效率可達到100%，且可穩(wěn)定工作15 h，說明雙金屬間的強相互作用非常有利于CO2的活化，并獲得優(yōu)異的產(chǎn)甲酸性能。將Sn和Ga以摩爾比(0.916/0.084)固相混合，基于Sn-Ga的熔點僅為20.4 °C，將Sn-Ga溶液滴在銅基底上可直接作為催化電極。改變電解液的溫度為8、13、18和23 °C，電極將實現(xiàn)從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變。發(fā)現(xiàn)固態(tài)的Sn-Ga電極，甲酸FE不超過40%，但液相的Sn-Ga電極，甲酸FE (23 °C)在-1.16 Vvs.RHE可達到99%。主要原因是Sn在液態(tài)的Sn-Ga中以單原子的形式存在，因此活性位點與*OCHO的結(jié)合相比于固相得到了增強，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能66。理論計算表明在Cu(211)面上(圖7)，甲酸產(chǎn)生的路徑為*COOH，但*COOH路徑很易進行分離產(chǎn)生*CO + OH*，但*COOH生成反應的自由能高于*COOH解離反應的自由能，但Sn(211)面甲酸的形成遵循HCOO*路徑，且該面吸附H*的能力比較弱，因此Sn與*COOH結(jié)合較弱，而更有利于產(chǎn)生HCOO*。當Cu(211)邊上的3個Cu原子被3個Sn原子取代后，HCOO*加氫的自由能也降低了，表明3SnCu(211)具有較高的甲酸選擇性。此外H2在3SnCu(211)面上的形成能得到了顯著的提升，故Sn-Cu合金可將CO2還原成甲酸67。Pd和Sn也以合金的形式形成PdSnOx，其中PdSnO2面相比于Pd3O、Pd2SnO和Sn2O2面更有利于甲酸以HCOO*路徑生成，因此PdSnO2面對甲酸的選擇性最高68。

圖7 在不同電勢下過渡金屬表面上＊ECOOH的自由反應能67Fig.7 Calculated free reaction energies as a function of ＊ECOOH on transition metals at different potentials 67.

3.2.2 Bi基催化劑

具有低維活性位點的Bi枝晶可使CO2還原到甲酸沿著*OCHO路徑。理論計算表明高指數(shù)晶面(012)、(110)和(104)相比于(003)面可更好地穩(wěn)定*OCHO中間體，其他高指數(shù)晶面如(107)、(116)、(214)和(009)也對CO2的還原有正向作用69。Bi枝晶也可產(chǎn)生晶界，利用晶界間的應力促進CO2RR，Chen等70利用溶解在電鍍液中的Zn2+合成富含大量晶面的Bi枝晶，通過同步輻射發(fā)現(xiàn)Bi―Bi之間的鍵長為2.85 ? (1 ? = 0.1 nm)，小于Bi片3.03 ?，證實了晶體之間存在應力效應，原位電化學衰減全反射傅里葉變換紅外證實了富含晶界的Bi枝晶有利于穩(wěn)定*OCHO中間體。但Bi納米片對于CO2RR到甲酸的機理則和Bi枝晶完全相反，Zhang等71合成了厚度為1.2–1.5 nm的超薄納米Bi片，并發(fā)現(xiàn)該Bi納米片主要暴露(003)面，由于Bi納米片具有大量的邊活性位點可用于催化CO2，這些活性位點可促進*OCHO的形成，且Bi(003)面將CO2轉(zhuǎn)化為*OCHO的自由能為-0.41 eV，而(012)面的自由能高于Bi(003)面，說明了(003)面在動力學上更有利于CO2RR。將超薄BiOI納米片(厚8.7 nm)電化學原位還原為Bi超薄納米片，通過高分辨透射電子顯微鏡可知，Bi納米片表面暴露了大量的(110)晶面，在Bi納米片上，*OCHO形成過程的自由能是+0.49 eV，COOH*和H*的自由能分別是+1.16和+0.95 eV，因此Bi納米片更有利于甲酸的生成且甲酸的FE可接近100%72。BiCuSeO超晶格納米片中的Bi是以三價的形式存在，即使在CO2RR過程中Bi仍是以氧化態(tài)的形式存在，但在BiCuSeO中Bi―O的鍵長大于其在Bi2O3中的，因此Bi―O在BiCuSeO具有獨特的結(jié)構(gòu)，理論計算表明該特殊結(jié)構(gòu)的Bi―O有利于吸附*OH和*OCHO中間體，而亞層的[Cu2Se2]2-非常有利于電子的轉(zhuǎn)移，因此BiCuSeO超晶格納米片甲酸的FE可達90%73。Guan等74采用水熱法將In摻雜入Bi2O3中，DFT理論計算發(fā)現(xiàn)In的引入可降低OCHO*的形成能，因此相比于純Bi2O3更有利于將CO2還原成甲酸。Zhang等75用溶劑熱還原法合成了微米結(jié)構(gòu)的Bi催化劑。相比于商業(yè)的Bi基催化劑，所制備的Bi催化劑對CO2RR具有更好的活性，甲酸法拉第效率達90%，過電勢僅為600 mV。這說明盡管Bi催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變，形貌的不同也會影響CO2RR的性能。基于此，Zhang等76進一步用乙二醇作為穩(wěn)定劑，成功將微米結(jié)構(gòu)的Bi催化劑調(diào)控為納米尺度(50–100 nm)，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的CO2RR性能，在-0.83 Vvs.RHE時，甲酸的法拉第效率提高到了94.7%，且可穩(wěn)定工作20 h性能幾乎無衰減；另外，還研究了Bi基催化劑的失活機制，發(fā)現(xiàn)金屬態(tài)的Bi在進行CO2還原的過程中，會逐漸轉(zhuǎn)化成(BiO)2CO3，從而導致CO2RR活性的降低，因此該失活機制對后續(xù)Bi基催化劑的設(shè)計具有重要的指導意義。

3.2.3 In基催化劑

Huang等77研究了納米In2O3立方體的尺寸效應，發(fā)現(xiàn)15 nm的In2O3立方體甲酸法拉第效應可達95%，而當尺寸降低到5 nm時，還原反應主要是氫氣的析出。Pan等78將納米In2O3顆粒利用水熱法負載于碳纖維上，發(fā)現(xiàn)在CO2電催化還原的過程中，In2O3會被還原成In金屬，在H槽式和流動式反應器中，甲酸的法拉第效應都可達到90%以上。Du等79利用磁控濺射技術(shù)合成了帶氧缺陷的In2O3薄膜，發(fā)現(xiàn)氧缺陷的存在可提高材料表面的應力應變，且氧缺陷與In原子的電荷轉(zhuǎn)移也可得到增強，缺陷的數(shù)量越多電荷轉(zhuǎn)移的強度越大，因此較強的電荷轉(zhuǎn)移強度有利于CO2的活化和*OCOH的吸附，故甲酸的法拉第效率在-0.85 Vvs.RHE時可達70%以上。除了In2O3可將CO2高效還原為甲酸外，Grigioni等80合成了InP量子點并將其負載于疏水的碳布上，由于InP量子點經(jīng)6-巰基己-1-醇配位處理，所以在CO2還原的過程中，InP會被轉(zhuǎn)變?yōu)镾保護的In2O3和In金屬單質(zhì)，表面的In金屬是CO2還原的活性位點，S位點的存在有利于水的電解并為CO2還原提供質(zhì)子，In金屬和S位點的接觸處也有利用吸附H*和*OCHO中間體，因此該電極在三腔室反應器中產(chǎn)甲酸鹽的分電流密度可達930 mA?cm-2，同時甲酸的法拉第效率為90%。基于S位點有利于水的電離，但在電催化CO2的過程中，S會從In2S3中析出到電解液中，導致催化CO2的性能衰減。Chi等81將Zn引入In2S3納米花中，發(fā)現(xiàn)Zn的存在可改變In2S3的配位環(huán)境，從而調(diào)控In2S3的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，In2S3存在大量的四面體空位，而Zn的引入正好可以占據(jù)這些空位，導致Zn原子通過四面體配位與S原子結(jié)合，四面體結(jié)構(gòu)通常具有共價特征，這意味著Zn―S鍵得到了增強，因此Zn的引入導致了ZnIn2S4具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時In與S之間的電子傳遞也因Zn的引入得到了增強，故ZnIn2S4作為催化劑在-1.18 Vvs.RHE時，將CO2還原為甲酸鹽的法拉第效率達到99.3%，電流密度在流動式反應器中獲得298 mA?cm-2且穩(wěn)定性可維持在60 h。

4 電解液對CO2RR性能的影響

除了催化劑作為影響CO2RR性能的主要參數(shù)之外，電解液的種類也會對CO2RR產(chǎn)生巨大影響82，其主要原因是電解液中陰離子和陽離子的不同濃度會引起不同的靜電相互作用、緩沖容量、pH值和質(zhì)子供體，這些因素往往相互作用，很難將具體某一因素的影響詳細探討，以下將簡要介紹pH、陽離子和陰離子對CO2RR的影響。

4.1 pH值的影響

CO2作為酸性分子溶于電解液后會形成碳酸氫鹽和碳酸鹽，因此CO2RR通常是在中性或酸性條件下進行，1989年Hori等83首次通過實驗揭示了CH4和C2H4的選擇性之間受pH影響。Wang等84研究了pH為7和13時CO2RR性能的差異，在標準電極電勢下(SHE)研究了產(chǎn)物選擇性和過電勢的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)C1產(chǎn)物(如CH4)的過電勢表現(xiàn)出與pH的相關(guān)性，因為甲烷的形成涉及多步質(zhì)子偶聯(lián)電子的過程，而C2+產(chǎn)物的限制性步驟與pH無關(guān)，可能的因素有相電子轉(zhuǎn)移的速度、質(zhì)子轉(zhuǎn)移的速度、反應過程中間體形成的過程(C＝C偶聯(lián)反應)、從水中得到質(zhì)子和電子的能力、在溶液中電子的轉(zhuǎn)移速度遠大于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移速度，因此該部分不是限制性步驟，從水中得到質(zhì)子和電子的能力與pH值相關(guān)，C2+的限制性步驟是C＝C偶聯(lián)反應，因為此過程沒有質(zhì)子的參與85。對于CO2RR最佳性能來說pH值應該有適當?shù)膮^(qū)間，相關(guān)文獻報道認為最佳微環(huán)境的pH值應該是9–10，因為在高pH值下CO2會形成碳酸氫鹽和碳酸鹽導致微環(huán)境下的CO2反應態(tài)較少，此時的HER將成為主導，如果反應不受CO2傳質(zhì)的影響，如C2+的形成過程，則pH的影響并不大86。而在酸性條件下，CO2將不會和電解質(zhì)形成碳酸氫鹽和碳酸鹽，Huang等87用陽離子增強CO2活性策略研究了CO2RR在強酸條件下的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)在電流密度為100 mA?cm-2和pH值為1時，往電解液(1 mol?L-1H3PO4)中加入0.5 mol?L-1KCl時，HER和甲烷的選擇性都有所下降，當加入不同濃度的KCl時，發(fā)現(xiàn)塔菲爾斜率有所變化，這說明pH和CO2RR反應獨立，也證明了在銅電極上CO2RR的速率決定性步驟是CO2的活化，當電流密度小于200 mA?cm-2時，K+對于CO2的活化和HER的抑制幾乎不起作用，但在400 mA?cm-2時，反應將從HER向CO2RR反應轉(zhuǎn)變，這說明在強酸和大于200 mA?cm-2條件下，陽離子可誘發(fā)CO2的活化。Fu等88以SnO2納米球為催化劑研究了pH值對CO2RR性能的影響，發(fā)現(xiàn)當電解液的pH值為6時，陰極側(cè)發(fā)生的反應主要是氫氣的析出，而當電解液的pH值為9時，高濃度的堿性環(huán)境也不利于CO2還原至甲酸，當電解液的pH為8.3時，電化學還原CO2將具有最大的電流密度，這說明CO2更易在弱堿性環(huán)境下被還原，且在弱堿性條件下，SnO2也可保持很好的穩(wěn)定性。

4.2 陽離子的影響

Hori和Murata首先證實了CO2RR的活性和選擇性受電解液中堿金屬陽離子的影響，即CO2在多晶銅上的選擇性受陽離子大小的影響，較大的陽離子會增加C2+的選擇性并降低HER的選擇性，在0.1 mol?L-1MHCO3(M = Li+、Na+、K+、Cs+)水溶液中，HER的活性趨勢為Li+> Na+> Cs+> K+，而C2+的活性趨勢與HER不同，為Li+< Na+< K+

4.3 陰離子的影響

目前CO2RR領(lǐng)域應用最廣泛的是KHCO3電解液，CO2可與碳酸鹽-水保持平衡，有助于維持中性環(huán)境，因此，陰離子的效應往往忽略。Hori等83的研究工作發(fā)現(xiàn)CO和乙醇更易在KCl、KClO4、K2SO4和稀KHCO3中產(chǎn)生，而在K2HPO4中主要進行HER反應。在之前討論過的在CO2RR過程中，在電極附近會產(chǎn)生大量的OH-，而HCO3-和H2PO4-可以和OH-進行中和反應。相反KCl、KClO4和K2SO4由于沒有中和物種，溶液的pH值將得到升高，故有利于CO2RR反應抑制HER，同時有利于C2+反應而不是C1反應。我們的研究工作也證實了HCO3-濃度對CO2RR產(chǎn)甲酸性能的影響，即甲酸的產(chǎn)率和法拉第效率都隨著HCO3-濃度的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，而活性則一直增加92。Zhu等93用衰減全反射表面增強紅外吸收光譜學研究了HCO3-在CO2RR過程中的關(guān)鍵作用，證實了碳酸氫根不僅僅是簡單的pH緩沖液或質(zhì)子來源，而是參與到了CO2到HCO3-的過程中，即CO2必須先溶于溶液中形成HCO3-實現(xiàn)平衡后，才可參與到CO2RR。事實上，產(chǎn)物選擇性除了受到電解質(zhì)陰離子的影響外，催化劑中的陰離子同樣會對CO2RR過程有重要影響。Xu等94通過陰離子工程調(diào)控實現(xiàn)Cu/In/MOF雙金屬高效電催化還原CO2，發(fā)現(xiàn)SO42-陰離子前驅(qū)體更有利于甲酸產(chǎn)物的生成，而NO3-陰離子更有利于CO產(chǎn)物的生成。在-0.86 Vvs.RHE電位下，0.5 mol?L-1KHCO3電解液中Cu1In3-MOF-NO3具有較高的CO法拉第效率，而Cu1In3-MOF-SO4在-1.16 Vvs.RHE時則表現(xiàn)出最優(yōu)的甲酸鹽法拉第效率。

5 反應器和隔膜研究進展

5.1 傳統(tǒng)H槽式反應器

如圖8a所示，H槽式反應器由于易于安裝被廣泛用于篩選催化劑95。H槽式反應器中的“H”起源于裝置的形狀，它包含陰極腔室和陽極腔室，兩個腔室通過隔膜隔開，通常在H槽中采用三電極測試，即工作電極和參比電極在陰極腔室，對電極在陽極腔室，工作電極即制備的催化劑涂敷于導電基底上，參比電極類型應用最廣泛的是銀/氯化銀、汞｜氧化汞電極、甘汞電極等，參比電極的選擇根據(jù)陰極電解液的pH值而定，對電極常使用鉑絲、鉑片、碳棒、泡沫鎳等。H槽式反應器缺點是電極面積往往不超過9 cm2，且電解液在腔室中更換很不方便，由于受腔室的空間所限，CO2RR進行過程中易受傳質(zhì)的限制，因此，H槽式反應器中的電流密度往往不超過100 mA?cm-2。雖然在陰極腔室加入轉(zhuǎn)子將陰極電解液攪拌可在一定程度上改善傳質(zhì)效應，但仍很難實現(xiàn)大于100 mA?cm-2的電流密度。

圖8 (a)傳統(tǒng)H槽示意圖；(b) H型的流動式反應器示意圖；(c)微流控反應器示意圖；(d)氣腔室反應器示意圖；(e)膜基反應器示意圖；(f)三腔室反應器示意圖Fig.8 A schematic depicting selected (a) conventional H cell; (b) H-type flow cell; (c) microfluidic reactor Zero-gap cell;(d) gas-chamber reactor; (e) zero-gap cell; (f) three-compartment reactor.

5.2 基于H型的流動式反應器

如圖8b所示，具有連續(xù)電解質(zhì)的H型反應器和傳統(tǒng)H槽式反應器具有相同的組件，不同的是H型流動式反應器是將陰極腔室和陽極腔室的電解液在外接泵的基礎(chǔ)上循環(huán)流動起來，這樣做的優(yōu)勢在于可以增加陰極和陽極的傳質(zhì)，更換電解液也更便利。如Kuhl等96用自制的H型流動式反應器得到了多達16種CO2還原后的產(chǎn)物，為了實現(xiàn)均衡的電場分布，在該裝置中陰極電極和陽極電極被平行放置，且陰極電極的面積小于陽極電極的面積，工作電極的面積為1.5 cm × 3 cm，容量為8 mL，CO2的流速是20 mL?min-1，選擇20 mL?min-1的流速是為了確保將CO2充分輸送至電極表面，同時防止氣泡撞擊電極表面造成干擾。值得一提的是，在該裝置中陰離子交換膜被用于阻隔陰陽兩腔室，但該膜不能完全阻止甲酸和乙酸從陽極到陰極的穿透損失，CO2進入反應器之前通過水進行加濕可減少揮發(fā)性液相產(chǎn)品的蒸發(fā)，Ag/AgCl用作參比電極，參比電極與工作電極的距離僅僅為0.5 cm，電解液為0.1 mol?L-1KHCO3。Peng等97對比了H型反應器與流動式反應器的性能差異，陰極電極為生長于氮摻雜碳布上的CuSn合金，CuSn合金電極的有效面積為2 cm2，陽極電極為鉑片，鉑片的面積大于CuSn合金電極，陰極電解液為CO2飽和的0.5 mol?L-1KHCO3，陽極為0.5 mol?L-1KOH，且陰陽兩極的電解液在蠕動泵的作用下以13 mL?min-1的流速循環(huán)流動，CO2還原的氣體和液體產(chǎn)物由KHCO3的流動從陰極室引出并檢測含量，發(fā)現(xiàn)流動式反應器的電流密度為66.41 mA?cm-2，相比于H型反應器的15.56 mA?cm-2提高了4.2倍，并可穩(wěn)定工作20 h，甲酸產(chǎn)率可達到163 μmol?h-1?cm-2，且槽壓僅為3.17 V。

5.3 微流控反應器

微流控流動式反應器是由Kenis于2010年提出的98。如圖8c所示，該結(jié)構(gòu)的特點在于陰極和陽極之前沒有隔膜，僅依賴于一個非常薄(< 1 mm)的流體通道，將陽極和陰極的液體電解質(zhì)隔開。CO2氣體直接擴散到催化劑上，催化產(chǎn)物在氣體擴散電極和電解質(zhì)之間產(chǎn)生，這種結(jié)構(gòu)的陽極側(cè)和陰極側(cè)無需膜進行分隔，而是依靠氣體產(chǎn)物的擴散來分離還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物，通過精確控制微流控反應器的各種參數(shù)，可達到CO2RR的高電流密度。這些參數(shù)包括：電極層的沉積方法，擴散層的組成，電解液pH值和組成成分等。2012年，Kenis等99用氨配體Ag/C作為催化劑，催化劑載量為1 mg?cm-2，中間流體為1 mol?L-1KOH，CO的分部電流密度在-1.8 Vvs.Ag/AgCl時可達95 mA?cm-2。隨后，該團隊進一步研究了不同電極的制備方法對CO2RR性能的影響，盡管手噴和空氣噴法制備的氣體擴散電極形貌差異很大，但總電流密度沒有明顯的差別。原因可能是微流控反應器獨特的結(jié)構(gòu)，使電解液可有效地進入了催化層中，其詳細結(jié)構(gòu)是陰極和陽極氣體擴散電極對面放置，中間流體層的厚度為0.15 cm，寬0.5 cm，長2.0 cm，電極面積為1 cm2，集流體是兩個鋁片，CO2氣體直接通到催化電極的背面，陽極背面與空氣連通，裝置由4個螺栓固定，CO2的流速為7 mL?min-1，中間層電解液(1 mol?L-1KCl)的流速為0.5 mL?min-1100。Dinh等人101在Kenis團隊的基礎(chǔ)上進行了改進，采用石墨納米顆粒組成的陰極擴散電極結(jié)構(gòu)，并在其表面引入一層PTFE，中間層是100 nm厚的Cu催化層，與電解液接觸的是PTFE層，這樣的結(jié)構(gòu)可以確保CO2RR在強堿條件下進行，即中間溶液為10 mol?L-1KOH，PTFE與電解液間的突出界面以及高濃度的KOH可實現(xiàn)CO2RR在特定區(qū)域發(fā)生，且通過實驗發(fā)現(xiàn)Cu催化層厚度越薄越有利于CO2RR產(chǎn)乙烯。有趣的是盡管加入石墨納米顆粒作為集流體對整體裝置的電流密度沒有提高，但乙烯的選擇性卻提高到70%，這主要因為石墨層改善了CO2氣流的分布，更有利于CO2RR的進行101。

5.4 氣腔室反應器

如圖8d所示，氣腔室反應器是在微流控反應器的基礎(chǔ)上在中間層溶液中引入一層隔膜。隔膜的引入可使陰極電解液和陽極電解液保持不同，且陰極腔室產(chǎn)生的液體產(chǎn)物不會擴散到陽極被氧化，陰極氣體擴散電極一側(cè)與電解液直接接觸，背面通入CO2氣體，陽極氣體擴散電極一側(cè)與陽極電解液直接接觸，背面與空氣連通。這種結(jié)構(gòu)可以克服很多CO2RR面臨的缺點，如在高電流密度下CO2密度較低、H+從陽極到陰極的穿透或OH-從陰極到陽極的穿透帶來陰極電解液pH值的變化。此外，可以很方便地將參比電極放入陰極電解液中，防止陰極產(chǎn)物向陽極的擴散以及實現(xiàn)陰極氣液兩相產(chǎn)物的同時檢測等。但仍需要注意的是，這種類型的結(jié)構(gòu)也存在很多挑戰(zhàn)，如陰極氣體擴散電極的疏水性在長時間運行過程中容易失活，造成水淹現(xiàn)象；該結(jié)構(gòu)的維持和CO2氣腔室的壓力有很強的相關(guān)性，如較大的氣壓將使催化層和電解液界面斷層，造成短路現(xiàn)象。另外由于陽極側(cè)與空氣直接相通，較大的CO2氣壓也會使陽極側(cè)的反應受到干擾；但較小的CO2氣壓又不能供應足夠的新鮮CO2參與還原反應102。Lu等103利用氣腔室反應器在113 mA?cm-2時獲得82%的甲酸法拉第效率，反應器陰極和陽極容量均為0.6 cm × 0.9 cm × 0.3 mm，反應的有效面積為0.2 cm × 0.5 cm。

在氣腔室反應器中催化電極的結(jié)構(gòu)會直接影響CO2RR的性能，該催化電極也被稱為氣體擴散電極(GDL)，通常是將催化劑直接負載于疏水多孔的導電基底上，CO2擴散到催化劑表面的長度僅為50 nm，相比于H槽的50 μm，GDL催化劑表面可以維持很高的CO2濃度，因此可在大電流密度下，快速催化CO2，但CO2還原必須在水參與下完成，故合理設(shè)計三相界面處催化劑結(jié)構(gòu)至關(guān)重要104。氣腔室反應器中陰極電解液可為高濃度堿性溶液，堿性電解液可極大地抑制競爭反應HER，但同時未參與還原的CO2會與OH-反應生成CO32-或HCO3-，造成碳損失，因此需要調(diào)控催化劑表面的微環(huán)境，實現(xiàn)CO2還原高性能的同時，還要避免碳損失。管理催化劑表面的水可實現(xiàn)對微環(huán)境的調(diào)控，催化劑表面的水含量會影響CO2或產(chǎn)物與電解液的接觸，進而影響電化學反應動力學、氣體擴散途徑和電子傳輸路徑，通常認為疏水的微環(huán)境可避免催化劑活性位點與電解液的過多接觸，創(chuàng)造出CO2或產(chǎn)物的傳輸通道，該通道的存在被認為有利于C2+產(chǎn)物的生成105。如Xing等將商業(yè)銅顆粒與PTFE做成催化層，通過改變PTFE的含量，C2產(chǎn)物的分部電流密度可達到> 250 mA?cm-2，最大轉(zhuǎn)化率為14%，是未加PTFE的2倍，該工作證實了疏水的微環(huán)境可以提高CO2到C2+產(chǎn)物的還原效率106。除了管理催化劑表面的水，具有分級多孔的催化層也可使CO2RR保持在較高的轉(zhuǎn)化率，三維的孔結(jié)構(gòu)不僅可以提供更多的活性位點，反應物和產(chǎn)物也可在孔結(jié)構(gòu)中擴散，電子和離子也可更好地在孔結(jié)構(gòu)中傳導107。但應注意的是，盡管越厚的催化層會暴露越多的活性位點，但質(zhì)子和CO2在催化層中的擴散也會受到影響，從而降低CO2的轉(zhuǎn)化率108。此外，還可在催化劑層與基底之間，引入一層微米孔疏水層，該層的存在可允許氣體分子通過，而限制電解液的滲透，既避免了水淹現(xiàn)象的產(chǎn)生，也可降低GDL的電阻109。導電基底的厚度也會影響CO2RR的活性，如Ma等110采用Ag基GDL研究了碳纖維導電基底的厚度對CO2氣體擴散的影響，發(fā)現(xiàn)當基底的厚度降低時，更有利于CO2氣體的擴散，但也更容易發(fā)生水淹現(xiàn)象，導致催化性能快速下降，因此合理調(diào)控導電基底的厚度也至關(guān)重要。

5.5 膜基反應器

如圖8e所示，膜基反應器顧名思義陰極和陽極被膜隔開，由于陰極和陽極的距離只有膜的厚度，因此又可稱為零距離式”反應器。此外，由于陰極沒有使用電解液，故通入的CO2必須要經(jīng)過加濕處理，陽極的電解液可用于保持膜的濕潤。膜基反應器有很多優(yōu)勢，如陰極側(cè)無電解液減少了配件泵的使用、CO2流場更易調(diào)控、可對CO2氣體加濕和增壓、歐姆電阻較小等，因此膜基反應器將是未來產(chǎn)業(yè)化CO2RR研究的重點。此外，陰極不使用電解液也排除了陰極氣體擴散電極被水淹的可能性，也可避免電解液與催化劑直接反應造成失活，同時可避免碳酸鹽的形成，但仍需要注意液體產(chǎn)物的聚集會阻礙氣體的擴散，如何盡快排出液體產(chǎn)物仍是一個挑戰(zhàn)。

根據(jù)膜的類型，膜基反應器可分為陽離子膜基、陰離子膜基和雙極膜等三類反應器。目前廣泛應用的是陽離子膜基反應器。陽離子膜基反應器的工作原理是H+或其他類型的陽離子在電場力的作用下，從陽極到陰極進行穿透。如Yin等111用疏水碳紙作為陰極集流體，Au/C催化劑直接涂于陽離子交換膜上，陽極則將IrO2催化劑制備在Ti網(wǎng)上，在電流密度為500 mA?cm-2時，槽壓僅為3.0 V，CO的法拉第效率可達到85%。陽離子膜基反應器的最大缺點是由于陽離子強質(zhì)子傳導機制，導致陰極催化劑處于強酸性環(huán)境，因此要求催化劑耐強酸以避免失活，同時，長時間的強酸環(huán)境也會有助于HER反應。陰離子膜基反應器可避免陽離子膜基反應器的缺點，同樣將Au/C催化劑涂于陰離子膜上，當槽壓為2–2.4 V時CO的法拉第效率可提高到95%。陰離子膜基反應器最大的缺點是，CO2會與從陽極傳導過來的OH-結(jié)合形成CO32-，而CO32-則從陰極到陽極的穿透，不僅造成碳損失，還會增加陽極的OER反應動力學。雙極膜基反應器可解決陰陽離子膜基反應器的共同缺點。Blommaert等112對比了陰離子膜和雙極膜在膜基反應器中的CO2RR性能差異，具體參數(shù)為：氣體擴散電極的面積為6.25 cm2，有效工作面積為5 cm2，Ag催化劑直接涂于碳紙上，催化層的厚度為100 nm，泡沫鎳作為陽極催化電極，陽極電解液為1 mol?L-1KOH，加濕的CO2流速為40 mL?min-1。研究發(fā)現(xiàn)在陰離子膜基反應器組件中，盡管槽壓不高,但CO2到陽極的損失導致陽極pH下降，進而造成整體的能量利用效率下降，在雙極膜基反應器中陽極的pH可保持恒定，但雙極膜基反應器的總耗能仍高于陰離子膜基反應器。Liu等113采用銅基有機框架作為陰極催化劑，陽極采用負載于疏水碳紙上的IrO2，Nafion 117為中間隔膜，組裝入膜基反應器中，發(fā)現(xiàn)在-0.64 Vvs.RHE時，電流密度為34.97 mA?cm-2，是H槽的2.8倍，在-0.87 Vvs.RHE時，電流密度達到230 mA?cm-2，為膜基反應器應用于CO2RR的商業(yè)化提供了可能性。

5.6 三腔室反應器

如圖8f所示，三腔室顧名思義應具有三個腔室，分別為陰極腔室、陽極腔室和中間腔室，其中陰極腔室和中間腔室之間由陰離子交換膜隔開，陽極腔室和中間腔室之間由陽離子交換膜隔開，中間腔室通常是由多孔的固態(tài)電解質(zhì)組成，可允許去離子水流收集生成的液體燃料，也可促進離子的傳導。固體電解質(zhì)可以由離子導電聚合物或無機離子導體構(gòu)成，還可以是導電陽離子或?qū)щ婈庪x子，CO2RR過程中，產(chǎn)生的甲酸根(HCOO-)和乙酸根(CH3COO-)在電場力的作用下可穿過陰離子交換膜到中間室，陽極OER過程中產(chǎn)生的H+也可在電場力的作用下穿過陽離子交換膜到中間腔室。因此，HCOO-或乙酸根CH3COO-會與H+在中間腔室進行離子復合生成HCOOH和CH3COOH。2017年Masel團隊首先將該套裝置用于生產(chǎn)純甲酸，陰極催化劑采用Sn負載于50% PTFE疏水的碳紙上，陽極是納米IrO2負載于5% PTFE疏水的碳紙，陰離子交換膜為Sustainion系列膜，陽離子交換膜為Nafion系列膜，中間層離子樹脂為Amberlite? IR120 (hydrogen form,Sigma-Aldrich);Dowex? 50WX2 (hydrogen form Sigma-Aldrich);Dow Amberlite? IRN-77 (ion exchange resin,nucleargrade,VWR Scientific); Duolite? Resin C433 (Alfa Aesar)，該套裝置可在140 mA?cm-2的電流密度下連續(xù)工作500 h，且槽壓為3.5 V，可得到純甲酸的質(zhì)量分數(shù)為5%–20%114。Xia等115在Masel團隊的基礎(chǔ)上，設(shè)計了含有不同官能團的固態(tài)電解質(zhì)，如磺酸官能團和季胺官能團組成的多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，該固態(tài)電解質(zhì)不僅可傳導H+還可以傳導HCOO-，陰極采用二維的Bi納米片作催化劑，陽極采用鎳鐵LDH做催化劑，整套裝置在163 mA?cm-2時，甲酸法拉第效率可達73.3%，且槽壓僅為1.33 V。

5.7 膜的類型

在氣相CO2流動式反應器中已經(jīng)有三種膜，分別為：陽離子交換膜(CEM)、陰離子交換膜(AEMs)和雙極膜(BPM)。每種類型的膜應用在陽極和陰極之間都有不同的離子傳輸途徑，如圖9所示。通常認為官能團的濃度、膜的厚度、含水率和離子電導率會影響膜的性能，因此在選擇膜的類型時，需要根據(jù)裝置兩側(cè)的電解液條件(如pH、濃度、離子類型)來決定，以有效地調(diào)節(jié)水和離子的傳輸并促進電極表面發(fā)生的質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移反應。

圖9 三種不同膜的傳輸方式Fig.9 Overview of the different ion transport pathways.

最常用的陽離子交換膜是質(zhì)子交換膜(Nafion系列膜)，包括如Nafion?115、212、117和324等。2008年，Newman和他的同事報告了一種Nafion膜基CO2流動式反應器，該反應器可將CO2還原為CO，這也是第一個基于多聚物電解質(zhì)膜的流動式氣相CO2電解的裝置。為了抑制H2的形成，必須在膜和陰極擴散電極之間加入一層堿性電解質(zhì)緩沖層(1 mol?L-1KHCO3)，但在100 mA?cm-2的電流密度時，法拉第效率僅為20%，且穩(wěn)定性僅能維持幾個小時116，這些結(jié)果證明了在氣相流動式反應器中水和離子傳導的重要性，因為膜的性質(zhì)與含水率和離子含量直接相關(guān)。

堿性陰離子交換膜的工作原理是負離子(例如OH-)從陰極到陽極的傳導。這種離子傳導機制比質(zhì)子交換膜的傳導機制更適合CO2RR，因為在不向陰極輸送H+的情況下，可避免陰極的HER反應，從而可促進CO2到產(chǎn)物的正向反應。一般情況下從陽極傳導到陰極的OH-可與CO2快速生成HCO3-和CO32-，可直接參與CO2RR反應，需要注意盡管HCO3-和CO32-的離子遷移率比OH-低得多，但如果這些較大離子在膜中的積累過多，也會抑制膜中OH-的遷移，降低CO2還原效率。此外，HCO3-和CO32-從陰極轉(zhuǎn)移到陽極會降低電解槽的整體效率。盡管如此，目前已知的許多性能最好的膜基流動式反應器仍采用堿性離子交換膜。在2017年，Masel等117以N-甲基咪唑取代苯乙烯共聚物作為堿性離子交換膜，在-3.0 V時電流密度可達200 mA?cm-2，CO的法拉第效率達到了90%且可連續(xù)電解4500 h。Peng等118采用Bi-Cu雙金屬作為陰極電極，石墨棒作為陽極電極，研究了酸性膜(Nafion 117，美國杜邦公司)和堿性膜(FAA-3-PK-130，德國Fumasep公司)對CO2RR性能的影響。發(fā)現(xiàn)當Nafion 117作為隔膜時，在-0.91 Vvs.RHE時，產(chǎn)甲酸的最大法拉第效率為89.93%，而當使用FAA-3-PK-130作為隔膜時，甲酸的法拉第效率可以提高到94.37%，因此堿性膜相比于酸性膜更有利于將CO2還原為甲酸。此外，堿性膜中聚合物骨架所含官能團對CO2RR性能同樣會產(chǎn)生很重要影響119。Wang等120研究發(fā)現(xiàn)，當堿性膜表面帶噻吩基團時，相比于帶二甲辛基和羥芐基團，更有利于CO2還原為甲酸。這主要是噻吩基團可使堿性膜的表面更加平整和緊密，致使堿性膜具有非常優(yōu)異的離子電導率和較低的含水率。進一步在堿性膜中引入咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)所制備的堿性膜經(jīng)熱處理、化學交聯(lián)和離子交換后呈現(xiàn)三維半互穿多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)在進行離子交換時可捕獲更多的OH，這些捕獲的OH通常以氫鍵的形式或物理吸附在堿性膜的表面，因此可為OH-提供傳輸通道；此外，咪唑基五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的存在也是堿性膜具有優(yōu)異化學穩(wěn)定性的原因，而吡咯烷酮基團上的氮原子相比于碳原子具有更高的電負性，可以提高相鄰碳原子的電子云密度，促進膜內(nèi)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，該雙重效應使制備的堿性膜具有優(yōu)良的OH-電導率(21.47 mS?cm-1)、較低的含水率(57%)和較高的離子交換容量(0.91 meq?g-1)；當該堿性膜應用于CO2RR時，相比于Nafion 117和堿性膜(A201，日本株式會社)都具有更好的性能，體現(xiàn)在具有最大的電流密度(55.37 mA?cm-2)，最佳的甲酸法拉第效率(88%)。Wu等121采用分層法和雙交聯(lián)工藝法相結(jié)合的方式，以不同分子量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和聚乙烯醇(PVA)為改性劑，合成了以細菌纖維素(BC)為基底的堿性膜，PVA的引入使堿性膜內(nèi)部形成一個穩(wěn)固的內(nèi)部三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，克服了BC膜松散的問題，在常溫常壓下，堿性膜的OH-電導率可達到72.95 mS?cm-1，當該膜用于CO2RR時，在-1.06 Vvs.RHE時，電流密度可達到47.44 mA?cm-2，甲酸法拉第效率為67.89%，連續(xù)工作20 h后，性能僅衰減7.09%。使用堿性膜不可避免地會造成CO2還原產(chǎn)物、HCO3-和CO32-從陰極向陽極傳導，改善這種傳導效應可通過降低堿性膜的含水率或提高帶正電的基團，含水率過高會導致膜的溶脹，產(chǎn)生應力作用在催化劑上，限制CO2與催化劑的直接接觸，過低的含水率又會影響OH-的電導率，因此含水率應控制在合理的水平。Wang等122在堿性膜中引入氧化石墨烯來提高OH-的電導率并維持合理的含水率。氧化石墨烯表面含有豐富的含氧基團，可與聚合物基體以氫鍵的方式結(jié)合，形成連續(xù)的長距離OH-遷移通道，親水的石墨烯也可維持堿性膜的含水率。因此引入氧化石墨烯使CO2RR電流密度在-1.16 Vvs.RHE時提高到43.5 mA?cm-2，甲酸的法拉第效率達到90%，遠高于A201的80.2%和Nafion 117的58.4%。

雙極膜的組成包括帶正電荷的陰離子交換層(AEL)、中間催化層和帶負電荷的陽離子交換層(CEL)123，它可以在兩種模式下工作：(1)正向偏壓(V> 0)，此時膜的CEL朝向陽極；(2)反向偏壓(V<0)，此時CEL朝向陰極。在正向偏壓模式下，電場導致可移動離子向界面區(qū)(IR)遷移，離子在結(jié)處聚集從而補償層中的電荷，進而降低膜的選擇性。相反，在反向偏壓的模式下，當施加的外加電壓到達某一值時，在AEL和CEL的界面處將發(fā)生水分子的分離，且在膜的內(nèi)部存在一個增強電場效應，即第二維恩效應的Onsager定律124，在外加電場的存在下，H+將通過CEL向陰極遷移，OH-通過AEL向陽極遷移。相比單層堿性膜或酸性膜，雙極膜在電化學還原CO2中具有突出優(yōu)勢：(1)雙極膜作為隔膜時，陰陽兩極可以使用兩個不同pH值的電解質(zhì)溶液，且在使用過程中可以維持兩側(cè)電解質(zhì)的pH；(2)液體產(chǎn)物從陰極到陽極的“穿透”(crossover)可以忽略；(3)當陰、陽兩極的電解質(zhì)為純水時，電解質(zhì)的酸化和堿化無需添加額外的酸和堿。目前雙極膜也被用于CO2RR，如2021年Mallouk等125研究了雙極膜在零距離反應器中對氣體產(chǎn)物CO的影響，發(fā)現(xiàn)膜與電解液接觸的微環(huán)境對CO的產(chǎn)生有重要的影響。Smith等126利用銀基催化劑和中性電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)使用雙極膜作為中間隔離層，整體槽壓相比于Nafion膜可降低1 V。Peng等127采用錫摻雜鉍作為陰極電極，泡沫鎳負載的鐵作為陽極電極，研究了商業(yè)堿性膜和自制雙極膜對CO2RR性能的差異。發(fā)現(xiàn)當使用堿性膜作為隔膜時，陰極CO2還原的甲酸鹽會穿透堿性膜到陽極，穿透率為8.9%，而當使用自制的雙極膜時，在陽極檢測不到甲酸鹽的存在，說明甲酸的穿透得到了很好地抑制，且在雙極膜的陰極側(cè)觀察到大量的再生CO2氣體。CO2氣體的出現(xiàn)是中間緩沖層中水解離產(chǎn)生的H+穿透了陽離子交換層，達到了膜與陰極電解液的界面，產(chǎn)生了一個酸性環(huán)境，該界面處的高濃度H+會與碳酸氫鹽反應，形成CO2氣泡。盡管如此，雙極膜兩側(cè)通常具有較大的電勢差，因此在反向偏壓下電解時需要更大的電壓驅(qū)動反應，造成整個體系內(nèi)阻的升高，從而能源利用效率較低。

6 總結(jié)與展望

在我國宏觀政策的刺激下，CO2資源化領(lǐng)域必將成為未來科學研究重點。盡管電催化CO2的相關(guān)研究起步于上世紀80年代，但該領(lǐng)域前三十年的發(fā)展非常緩慢，近十年來無論是從理論還是實驗方面，都取得了長足進展，也引發(fā)了廣大科研工作者的興趣。但如何將該技術(shù)落實并造福人類需要科學界和工業(yè)界的共同努力，未來電催化CO2還原的產(chǎn)業(yè)化和工業(yè)化需要從以下方面進行開展：

(1)高性能催化劑的開發(fā)。設(shè)計的催化劑需要在高產(chǎn)率的情況下具有較高的能量密度，且針對不同的還原產(chǎn)物，催化劑的表面對不同中間體的吸附能也要有所差異，若是C2+以上的產(chǎn)物，催化劑需要對*CO中間體的吸附能較強，才可進行后續(xù)C＝C偶聯(lián)反應，而實現(xiàn)*CO中間體的吸附可對催化劑的形貌和電子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，如催化劑可暴露出更多的低維活性位點，通過調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)*CO中間體的限域，摻雜或合金化Cu基催化劑，改變局域電子結(jié)構(gòu)等。從經(jīng)濟的角度思考，應用到工業(yè)界的催化劑，特定產(chǎn)物的法拉第效率需要超過90%，槽壓低于1.8 V，且電流密度要超過300 mA·cm-2，穩(wěn)定性要超過8000 h，有望實現(xiàn)這些指標的方法是設(shè)計獨特形貌的催化劑、合金化多種金屬、誘導表面的晶格應變、調(diào)控催化活性位點的電子結(jié)構(gòu)及功能化催化微環(huán)境等。此外，催化劑的制備方法也要環(huán)保且耗時短，并可批量化和規(guī)模化生產(chǎn)。

(2)深入研究反應機理。對CO2RR的反應機制也應理論化，從而擺脫目前試錯式催化劑的制備，應實現(xiàn)用理論指導催化材料的合成，從而快速合理地制備高活性催化劑。第一性原理計算(DFT)，通過改變模型中的原子結(jié)構(gòu)、電解液性質(zhì)和電場分布等實際參數(shù)可更深入和可靠地理解反應機理。此外，高通量的機器學習也有利于精確地建立DFT模型，從而更進一步地引導計算和過程優(yōu)化。由于催化劑在CO2RR過程中也會發(fā)生物相轉(zhuǎn)變或者與電解液發(fā)生反應，導致按照原來的晶體結(jié)構(gòu)計算的結(jié)果與實際并不相符，因此未來需要采用高通量計算并與機器學習進行結(jié)合，更加精確地模擬催化劑表面的動態(tài)過程。

(3)電化學反應器的開發(fā)。CO2RR工業(yè)化至關(guān)重要的一步是設(shè)計大面積反應器，或者將若干個反應器串聯(lián)和并聯(lián)成反應堆。無論是大面積反應裝置還是反應堆，最核心的問題是反應裝置的放熱，導致裝置的能量利用效率低，且溫度的升高也會誘導催化劑的失活，因此需要解決反應裝置的放熱問題。CO2為氣體，無論是轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物還是氣體產(chǎn)物都要經(jīng)歷若干個過程，在轉(zhuǎn)化過程中往往有相變的發(fā)生。CO2氣體需要先溶于電解液中且要快速補充到活性位點上，而還原產(chǎn)物則要快速擴散遠離活性位點，因此需要設(shè)計更加合理的流場分布和電場分布。

(4)目前常用的電解質(zhì)溶液仍以碳酸鹽類為主，開發(fā)新型的電解質(zhì)溶液是非常有必要的，且該種電解質(zhì)還應滿足以下幾點：(i)需大量溶解CO2，從而有利于CO2更多地參與反應被還原；(ii)抑制CO2還原反應的競爭機制析氫反應；(iii)電解質(zhì)需對環(huán)境友好，且使用過程中具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，無安全隱患。

(5)作為CO2電化學還原的核心部件，膜的作用不言而喻，開發(fā)高性能的膜可阻止還原產(chǎn)物的透過損失，且膜的耐用性也非常重要。針對陽離子交換膜將陽離子從陽極傳導到陰極的機制，會導致陰極側(cè)pH值降低，故會有利于氫氣的析出反應，可合理改善陽離子膜中帶負電荷官能團的含量，實現(xiàn)對陽離子傳導速率的調(diào)控。堿性陰離子交換膜的工作原理是負離子(例如OH-)從陰極到陽極的傳導，這種離子傳導機制比陽離子交換膜更適合CO2RR，不僅避免了HER反應，還促進CO2到產(chǎn)物的正向反應，但CO2也會與傳導來的OH-發(fā)生反應，生成HCO3-或CO32-，HCO3-或CO32-會穿透陰離子交換膜到陽極造成碳損失，因此針對此問題，可調(diào)控膜的厚度、引入季銨鹽官能團或填充劑(如TiO2、SiO2、ZrO2)等。

總之，電催化CO2還原是一個非常有前景的研究課題，但要實現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化還需要解決很多問題，特別是催化劑的長時間穩(wěn)定性。因此需要繼續(xù)進行高性能催化劑的開發(fā)，從經(jīng)濟的角度思考，還需要對反應裝置的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，同時針對不同的產(chǎn)物還要開發(fā)新型的電解液，且要考慮反應條件的限制，另外中間隔膜也會影響反應的性能。