龔曉歡, 周忠發(fā) , 3*, 張 恒, 蘇 丹, 黃 靜, 董 慧

典型白云巖洞穴水化學(xué)變化特征及其沉積差異對(duì)比研究

龔曉歡1, 2, 周忠發(fā)1, 2 , 3*, 張 恒2, 3, 蘇 丹1, 2, 黃 靜1, 2, 董 慧2, 3

(1. 貴州師范大學(xué) 喀斯特研究院/地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 貴州 貴陽(yáng) 550001; 2. 貴州省喀斯特山地生態(tài)環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 貴州 貴陽(yáng) 550001; 3. 國(guó)家喀斯特石漠化防治工程技術(shù)研究中心, 貴州 貴陽(yáng) 550011)

為揭示不同洞穴系統(tǒng)中水–氣化學(xué)過(guò)程變化特征及其對(duì)沉積環(huán)境的影響, 于2018年8月～2019年7月對(duì)綏陽(yáng)縣溫泉鎮(zhèn)雙河洞穴系統(tǒng)一級(jí)支洞大風(fēng)洞和麻黃洞內(nèi)9個(gè)滴水點(diǎn)的空氣及水化學(xué)指標(biāo)開(kāi)展了一個(gè)完整水文年的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè), 并運(yùn)用飽和指數(shù)法和水化學(xué)計(jì)量方法進(jìn)行研究分析, 結(jié)果表明: ①大風(fēng)洞和麻黃洞9個(gè)滴水點(diǎn)水化學(xué)類(lèi)型除MH6#外均為HCO3-Ca·Mg型, 而MH6#因SO42?濃度偏高, 水化學(xué)類(lèi)型為HCO3·SO4-Ca·Mg型; ②研究區(qū)內(nèi)洞穴水水化學(xué)組分主要來(lái)源于巖石風(fēng)化且受碳酸、硫酸和硝酸的共同作用; ③通過(guò)水–氣CO2分壓差數(shù)據(jù)和相關(guān)性分析可知, 麻黃洞沉積環(huán)境整體優(yōu)于大風(fēng)洞; ④大風(fēng)洞和麻黃洞沉積環(huán)境主要受到氣流交換模式、水–巖作用強(qiáng)度、稀釋效應(yīng)、先期方解石沉積(PCP)過(guò)程和人類(lèi)旅游活動(dòng)的影響, 洞內(nèi)沉積環(huán)境總體表現(xiàn)為旱季優(yōu)于雨季、Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)優(yōu)于Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)的特征。

巖溶洞穴; 沉積環(huán)境; 表觀飽和指數(shù); 水文地質(zhì)

0 引 言

洞穴是地下空間的重要窗口以及巖溶地區(qū)重要的地貌形態(tài), 由于水–巖–土–氣–生各相的復(fù)雜耦合效應(yīng)及其內(nèi)部特殊的環(huán)境, 洞內(nèi)常發(fā)育各式各樣的次生碳酸鹽沉積物(Li et al., 2012)。這些沉積物因具有較高的美學(xué)價(jià)值, 常被開(kāi)發(fā)加工成精美的旅游產(chǎn)品, 同時(shí), 由于特殊的形成機(jī)理使其攜帶了大量的氣候信息, 也被視為古氣候重建的重要媒介(Hill and Forti, 1997; Frisia et al., 2000; Yuan et al., 2004; Henderson, 2006)。因此, 對(duì)現(xiàn)代洞穴進(jìn)行系統(tǒng)監(jiān)測(cè), 研究洞穴沉積環(huán)境與成景機(jī)制, 不僅有利于洞穴旅游資源的開(kāi)發(fā)與保護(hù), 對(duì)古氣候重建也極具指導(dǎo)意義。

巖溶動(dòng)力系統(tǒng)中, CO2和水作為巖溶發(fā)育的溶質(zhì)和溶劑, 伴隨著一系列的物質(zhì)循環(huán)和能量交換, 兩者共同決定了洞穴次生沉積物景觀的形成(袁道先等, 2016)。因此, 大量研究從洞穴CO2和滴水兩個(gè)方向出發(fā), 運(yùn)用巖溶動(dòng)力學(xué)理論研究洞穴上覆“水–氣–巖”之間的物質(zhì)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程, 探討洞穴次生沉積物的生長(zhǎng)與洞穴沉積環(huán)境變化之間的關(guān)系(Gonzales et al., 1992; 劉再華等, 2003; 王靜和宋林華, 2004; Fairchild and Tooth, 2005; Whitaker et al., 2009; 張美良等, 2013, 2015; 曹明達(dá)等, 2017)。一方面, 現(xiàn)代洞穴環(huán)境往往對(duì)洞穴次生沉積物產(chǎn)生重要影響(韋躍龍等, 2016), 一些國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)對(duì)洞內(nèi)環(huán)境的監(jiān)測(cè)探討了洞穴沉積環(huán)境, 強(qiáng)調(diào)了洞穴環(huán)境對(duì)沉積過(guò)程的重要性(Milanolo and Gabrov?ek, 2009; Castro et al., 2014; 陳琳等, 2017)。另一方面, 洞穴滴水是洞穴沉積物形成的母液和巖溶作用物質(zhì)及能量的重要載體, 洞穴沉積物中所包含的氣候信號(hào)最先在滴水中得以體現(xiàn), 了解滴水中離子變化規(guī)律有利于了解洞穴水中的化學(xué)特征及各種指標(biāo)在次生碳酸鹽沉積物中的變化特征, 對(duì)進(jìn)一步探索洞穴沉積物生長(zhǎng)機(jī)理、解譯沉積物中各種記錄古氣候信息的指標(biāo)具有重要意義(龐征等, 2016; 殷建軍等, 2017; 曾澤等, 2018)。此外, 能夠反映滴水沉積狀況的飽和指數(shù)(saturation index, SI)對(duì)洞穴沉積環(huán)境的研究極具參考價(jià)值, 部分學(xué)者還聚焦于洞穴內(nèi)部特殊沉積物及背后的機(jī)理研究(曹明達(dá)等, 2016; 張結(jié)等, 2017; 范寶祥等, 2021)。綜合而言, 前人研究主要從洞穴次生沉積物沉積狀態(tài)以及機(jī)理出發(fā), 通過(guò)現(xiàn)代洞穴系統(tǒng)監(jiān)測(cè)及相關(guān)代用指標(biāo), 在揭示洞穴沉積物的形成機(jī)理及背后的環(huán)境意義方面取得了較大的進(jìn)展, 但對(duì)其與環(huán)境要素、地質(zhì)背景及人類(lèi)活動(dòng)相互之間的復(fù)雜關(guān)系的研究相對(duì)不足。

因此, 本研究選取典型巖溶洞穴大風(fēng)洞和麻黃洞進(jìn)行為期一個(gè)完整水文年的系統(tǒng)監(jiān)測(cè), 運(yùn)用水化學(xué)計(jì)量方法和飽和指數(shù)相關(guān)模型等方法, 更系統(tǒng)、整體地探討不同巖溶洞穴水–氣CO2分壓變化及其對(duì)洞穴系統(tǒng)沉積環(huán)境的影響, 為進(jìn)一步研究巖溶洞穴系統(tǒng)沉積物景觀成景機(jī)制研究、次生沉積物保護(hù)及其古氣候信息解譯提供理論參考。

1 研究區(qū)概況

雙河洞系位于貴州省遵義市綏陽(yáng)縣溫泉鎮(zhèn)(28°08′00″～28°20′00″N, 107°02′30″～107°25′00″E; 圖1a)。在地質(zhì)構(gòu)造上, 雙河洞系位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)的鳳岡NNE構(gòu)造帶的西側(cè), 處于黃魚(yú)江復(fù)背斜和土坪復(fù)向斜的西側(cè), 區(qū)內(nèi)構(gòu)造和地層走向主要以NE向、NW向和SN向?yàn)橹? 出露中–上寒武統(tǒng)婁山關(guān)組(?2-3)和下奧陶統(tǒng)桐梓組(O1)白云巖、灰質(zhì)白云巖以及夾燧石和泥質(zhì)白云巖等碳酸鹽巖(李坡等, 2008), 巖溶地貌極其發(fā)育, 主要有峰叢洼地、峰叢谷地和峰叢峽谷3種類(lèi)型, 其間又發(fā)育洞穴、天坑、峽谷、地下河等, 且洞內(nèi)發(fā)育大量的次生碳酸鹽沉積物。研究區(qū)氣候總體屬于中亞熱帶季風(fēng)氣候, 夏季高溫多雨, 冬季低溫少雨, 年均溫為15.5 ℃, 年平均降水量為1210 mm,降水強(qiáng)度大且集中于每年的4～10月。

麻黃洞(圖1b)和大風(fēng)洞(圖1c)為雙河洞系的兩個(gè)重要支洞, 麻黃洞為天然洞穴, 洞口海拔720 m, 洞穴長(zhǎng)、寬、高約為1100 m、32 m、1100 m, 內(nèi)部沉積環(huán)境穩(wěn)定, 受人類(lèi)活動(dòng)擾動(dòng)較少。大風(fēng)洞作為旅游洞穴于1993年對(duì)外開(kāi)放, 洞口海拔為734 m, 洞口寬7.6 m, 高4.5 m, 洞長(zhǎng)約696 m, 洞道水平起伏小且洞道單一。2個(gè)洞穴內(nèi)均發(fā)育眾多次生碳酸鹽沉積物, 如形態(tài)各異的石筍、石鐘乳、石幔、石柱及卷曲石等。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)概況圖(據(jù)李坡等, 2008修改)

2 數(shù)據(jù)來(lái)源與方法

2.1 野外監(jiān)測(cè)與室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

于2018年8月～2019年7月對(duì)大風(fēng)洞和麻黃洞洞穴水逐月進(jìn)行采集和監(jiān)測(cè), 在大風(fēng)洞和麻黃洞內(nèi)共設(shè)置9個(gè)監(jiān)測(cè)滴水點(diǎn)(表1)。在野外監(jiān)測(cè)及采樣過(guò)程中, 為避免污染, 使用 10%～20%稀硝酸浸泡采樣裝置和聚乙烯瓶, 然后用去離子水清洗并烘干后進(jìn)行洞穴水的采集, 水樣使用0.22 μm的濾膜過(guò)濾后分裝于兩個(gè)25 mL聚乙烯瓶中, 一瓶加入2滴HNO3密封保存用于陽(yáng)離子測(cè)定, 另一瓶直接密封保存用于陰離子測(cè)定, 最后將所有樣品帶回實(shí)驗(yàn)室置于冰箱中避光保存。

現(xiàn)場(chǎng)采用德國(guó)WTW Multi340i便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定水樣的水溫、pH值和電導(dǎo)率(electrical conductance, EC), 精度范圍分別為0.1 ℃、0.001和0.1 μs·cm?1; HCO3?和Ca2+測(cè)試使用德國(guó)Merck公司生產(chǎn)的堿度計(jì)和硬度計(jì)現(xiàn)場(chǎng)滴定, 為減少相對(duì)誤差, 每個(gè)樣品重復(fù)滴定2～3次。使用秒表通過(guò)20 mL量杯收集滴水計(jì)算滴量, 單位為mL·s?1。選用Telaire-7001型便攜式紅外CO2儀測(cè)定洞穴水點(diǎn)的CO2濃度, 分辨率為1×10?6, CO2濃度范圍為0～10000×10?6, 測(cè)量精度為±50×10?6。使用前用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn), 為了避免人為影響, 操作時(shí)將儀器放置在距操作者2 m以外。洞內(nèi)氣溫、相對(duì)濕度的測(cè)定采用Kestrel-4500型便攜式氣象站, 分辨率分別為0.1 ℃、0.1%, 測(cè)量精度分別為±0.1 ℃、±3%(潘艷喜等, 2017)。氣象數(shù)據(jù)來(lái)源于距雙河洞國(guó)家地質(zhì)公園最近的桐梓縣氣象觀測(cè)站。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所完成, 陽(yáng)離子使用VISTA MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定, 分辨率為0.009 nm, 測(cè)量精度為0.001 mg·L?1, 光譜范圍175～785 nm, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%; 陰離子采用ICS90型離子色譜儀測(cè)定, 分辨率為0.2 μs·cm?1, 檢測(cè)范圍 0～1000 μs·cm?1(安丹等, 2020)。

2.2 研究方法

使用Origin 2017和Coreldraw X8軟件繪制圖件并進(jìn)行水樣分析, 使用SPSS 26.0軟件對(duì)各滴水點(diǎn)離子濃度進(jìn)行相關(guān)性分析, 采用舒卡列夫分類(lèi)法對(duì)洞穴各滴水點(diǎn)進(jìn)行分類(lèi), 使用離子濃度比例法和礦物飽和指數(shù)法分析研究區(qū)洞穴水沉積環(huán)境特征。使用PHREEQC軟件計(jì)算方解石飽和指數(shù)(saturation index calcite, SIc)和滴水CO2分壓(CO2(w)), 通過(guò)幾種主要陰陽(yáng)離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl?、SO42?、HCO3?、NO3?)、水溫和pH值計(jì)算SIc的公式為(Hess and White, 1993):

式中: [Ca2+]和[CO32?]分別為水中Ca2+和CO32?離子活度;eq為方解石溶于水中時(shí)的平衡常數(shù)。

CO2(w)的計(jì)算公式為(Pracny et al., 2016):

式中: [HCO3?]和[H+]分別為HCO3?和H+離子活度,1表示H2CO3第一次離解常數(shù),h為Herry定律常數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 滴水點(diǎn)水文特征

SQ1#、SQ2#、MH3#和MH4#滴水點(diǎn)的滴量年際變化范圍較大, 最大滴量分別為2.13 mL·s?1、5.00 mL·s?1、3.67 mL·s?1和15.51 mL·s?1; YMZ、MH1#、MH2#和MH6#的最大滴量相對(duì)較小, 分別為0.08 mL·s?1、0.23 mL·s?1、0.27 mL·s?1和0.14 mL·s?1。依據(jù)Baker et al. (1997)通過(guò)滴水點(diǎn)最大滴量及其變異系數(shù)對(duì)水點(diǎn)類(lèi)型劃分的方法, 將除PB(PB由于對(duì)外界響應(yīng)迅速可直接歸類(lèi)為敏感型滴水點(diǎn))外的8個(gè)滴水點(diǎn)分為2類(lèi): Ⅰ類(lèi)為敏感型滴水點(diǎn), 包括SQ1#、SQ2#、MH3#、MH4#; Ⅱ類(lèi)為穩(wěn)定型滴水點(diǎn), 包括YMZ、MH1#、MH2#和MH6#。Ⅰ類(lèi)敏感型滴水點(diǎn)流量和變異系數(shù)均較高, 對(duì)外界氣候環(huán)境變化的響應(yīng)較為迅速, Ⅱ類(lèi)穩(wěn)定型滴水點(diǎn)則相反, 其流量穩(wěn)定且對(duì)外界響應(yīng)較慢(圖2)。

3.2 洞穴水化學(xué)特征

在大風(fēng)洞和麻黃洞穴水化學(xué)組成中, 陽(yáng)離子以Ca2+和Mg2+為主, 分別約占陽(yáng)離子總量的65%～83%、60%～82%和13%～30%、16%～37%; 陰離子以HCO3?為主, 約占陰離子總量的84%～96%和80%～94%。大風(fēng)洞和麻黃洞洞穴水piper圖(圖3)顯示, 大風(fēng)洞洞穴水化學(xué)類(lèi)型為HCO3-Ca·Mg型, 麻黃洞MH1#～MH4#滴水點(diǎn)水化學(xué)類(lèi)型為HCO3-Ca·Mg型, 但MH6#滴水點(diǎn)的SO42?濃度較高, 約占陰離子總量的14%～22%, 因此其水化學(xué)類(lèi)型為HCO3·SO4-Ca·Mg型。

圖2 滴水水文特征類(lèi)型分布

大風(fēng)洞和麻黃洞各滴水點(diǎn)水化學(xué)特征存在顯著差異(圖4)。洞穴水中的離子主要來(lái)源于上覆土壤和基巖的溶解(Baker et al., 2000), 其濃度變化受表層巖溶帶中各種物理化學(xué)過(guò)程影響。大風(fēng)洞和麻黃洞中Ca2+濃度分別為49.00～72.50 mg·L?1和33.71～67.50 mg·L?1,空間上各滴水點(diǎn)Ca2+濃度差異不大, 時(shí)間上由于研究區(qū)雨熱同期的氣候特點(diǎn), 所有滴水點(diǎn)的Ca2+濃度高值均出現(xiàn)在夏季。Mg2+主要來(lái)源于上覆土壤淋濾和上覆基巖的溶蝕。大風(fēng)洞和麻黃洞中Mg2+濃度全年較為穩(wěn)定, 除旱季有小幅度的提升外, 其余月份均無(wú)明顯變化(圖4), 總體上, MH6#和YMZ的Mg2+濃度高于其他滴水點(diǎn), 可能與滴水點(diǎn)的滴水性質(zhì)有關(guān)(石亮星等, 2022)。大風(fēng)洞和麻黃洞中HCO3?濃度為3.03～4.05 mmol·L?1和2.10～3.90 mmol·L?1, 時(shí)間上表現(xiàn)出雨季逐漸升高而旱季逐漸降低的趨勢(shì), 這是因?yàn)橛昙境渥愕乃趾透邼舛鹊腃O2進(jìn)入土壤后, 與基巖反應(yīng)后生成更多HCO3?, 使入滲的管道水HCO3?濃度升高; 空間上則表現(xiàn)為滲流>裂隙流的特點(diǎn), 主要與巖溶水的運(yùn)移路徑和停留時(shí)間相關(guān)。

圖3 大風(fēng)洞(a)和麻黃洞(b)各滴水點(diǎn)Piper圖

大風(fēng)洞和麻黃洞的CO2(w)分別為?3.39 ～ ?2.69 和?3.48 ～ ?2.77, 最高值出現(xiàn)在8月, 最低值出現(xiàn)在1月, 總體呈現(xiàn)出雨季高而旱季低的時(shí)間變化特征?？臻g上各滴水點(diǎn)的CO2(w)也存在差異, 大風(fēng)洞中SQ2#(?2.93)>SQ1#(?2.97)>YMZ(?3.10)>PB(?3.18), 麻黃洞中MH3#(?3.05)>MH6#(?3.10)>MH4#(?3.20)> MH2#(?3.24)>MH1#(?3.26), 總體表現(xiàn)出穩(wěn)定性滴水點(diǎn)>敏感性滴水點(diǎn)的空間變化特征。

大風(fēng)洞和麻黃洞的SIc值均大于零, 大風(fēng)洞SIc值為0.51～1.05, 均值為0.82±0.12; 麻黃洞SIc值為0.15～0.96, 均值為0.68±0.16, 全年呈現(xiàn)沉積趨勢(shì), SIc值表現(xiàn)出穩(wěn)定性滴水點(diǎn)>敏感性滴水點(diǎn)的空間分布特征。

3.3 洞穴空氣環(huán)境變化特征

洞穴空氣環(huán)境主要由洞穴溫度、相對(duì)濕度及CO2濃度等構(gòu)成(袁道先和蔡桂鴻, 1988)。大風(fēng)洞CO2濃度整體上高于麻黃洞, 其變化比麻黃洞更明顯, 2個(gè)洞穴均呈現(xiàn)出雨季高、旱季低的季節(jié)變化特征(圖5a、b), 可能與夏季強(qiáng)烈的土壤活動(dòng)(潘艷喜等, 2016)及旅游活動(dòng)(田衷琿等, 2017)有關(guān)。大風(fēng)洞內(nèi)溫度、濕度變化比CO2濃度變化小, 且總體高于麻黃洞, 而麻黃洞內(nèi)溫度、濕度表現(xiàn)出夏高冬低的季節(jié)特征, 越接近洞口, 其溫度、濕度的季節(jié)變化越明顯, 月份差異也逐漸增大(圖5c～f)。

4 討 論

4.1 洞穴水化學(xué)變化控制因素

Gibbs模型能清晰地比較洞穴水中各種離子的起源機(jī)制和變化過(guò)程(Négrel, 1999; 趙江濤等, 2017; 寇永朝等, 2018; 張清華等, 2018), 通過(guò)建立Na+/(Na++Ca2+)、Cl?/(Cl?+HCO3?)與總?cè)芙夤腆w(total dissolved solids, TDS)的比值關(guān)系來(lái)定性判斷水化學(xué)演化機(jī)制。大風(fēng)洞和麻黃洞水樣數(shù)據(jù)的Gibbs圖(圖6)顯示, 兩個(gè)洞穴滴水點(diǎn)均集中于巖石風(fēng)化端元, 說(shuō)明兩個(gè)洞穴的水化學(xué)組成和起源機(jī)制一致且受巖石風(fēng)化控制。

碳酸參與碳酸巖鹽的風(fēng)化過(guò)程可以表示為:

CaMg(1?x)CO3+CO2+H2O→

Ca2++(1?)Mg2++2HCO3?(3)

根據(jù)反應(yīng)式3的化學(xué)計(jì)量關(guān)系可知, 如果只有碳酸參與碳酸鹽巖風(fēng)化溶解, (Ca2++Mg2+)/HCO3?應(yīng)該約為1∶1, (SO42?+NO3?)/HCO3?趨近于零。若(Ca2++Mg2+)/ (HCO3?+SO42?+NO3?)約為1∶1, 表明碳酸在風(fēng)化過(guò)程中不能平衡Ca2+和Mg2+, 硫酸和硝酸也參與了碳酸鹽巖的風(fēng)化(李軍等, 2010)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)論, 判斷是否有外源酸對(duì)水文地球化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生擾動(dòng), 分別建立了Ca2++Mg2+和HCO3?、HCO3?+SO42?+NO3?之間的線性關(guān)系(假設(shè)水樣中的硫酸鹽、硝酸鹽均由硫酸或硝酸溶蝕后形成)。大風(fēng)洞和麻黃洞中旱季和雨季(Ca2++Mg2+)/HCO3?均處于1∶1平衡線上方(圖7a、b), 表明還存在其他酸的干擾使平衡被打破。加入SO42?和NO3?后, 大風(fēng)洞和麻黃洞旱季和雨季(Ca2++Mg2+)/(HCO3?+SO42?+NO3?)均落在平衡線上, 大風(fēng)洞部分水樣位于平衡線下方(圖7c), 這是因?yàn)橛昙救菀装l(fā)生稀釋效應(yīng), 使滴水中各離子含量減少; 麻黃洞均在平衡線附近(圖7d), 說(shuō)明麻黃洞中Ca2+、Mg2+有穩(wěn)定來(lái)源, 且SO42?和NO3?共同參與了巖石風(fēng)化過(guò)程, 其反應(yīng)式為:

圖4 大風(fēng)洞和麻黃洞各滴水點(diǎn)水文地球化學(xué)指標(biāo)

圖5 大風(fēng)洞(a、c、e)和麻黃洞(b、d、f)各滴水點(diǎn)空氣環(huán)境特征

DF(S). 大風(fēng)洞雨季; DF(W). 大風(fēng)洞旱季; MH(S). 麻黃洞雨季; MH(W). 麻黃洞旱季。

Ca(1?x)MgCO3+HNO3→(1?)Ca2++

Mg2++HCO3?+NO3?(4)

2[Ca(1?x)Mg]CO3+H2SO4→2(1?)Ca2++

2Mg2++2HCO3?+SO42?(5)

綜上可知, 研究區(qū)水化學(xué)類(lèi)型是碳酸與外源酸共同參與巖石風(fēng)化的結(jié)果, 而滴水作為沉積物的母液將直接決定洞穴中的沉積狀態(tài), 因此, 研究區(qū)內(nèi)SIc>0的全年沉積趨勢(shì)也受到碳酸和外源酸的影響(石亮星等, 2022)。

4.2 水–氣PCO2及其沉積意義

雨水通過(guò)巖溶管道進(jìn)入洞穴后, 在洞穴CO2濃度差的條件下會(huì)先脫氣, 使CO2(w)和空氣中CO2(CO2(a))之間產(chǎn)生分壓差(ΔCO2), 進(jìn)而使洞穴水發(fā)生沉積或者溶蝕(曹明達(dá)等, 2017), 因此ΔCO2和SIc可以反映洞穴沉積物的沉積狀態(tài)。通常而言,當(dāng)ΔCO2>0時(shí), 水中CaCO3飽和, 脫氣沉積形成洞穴沉積景觀; 當(dāng)ΔCO2=0時(shí), 水–氣CO2達(dá)到平衡, 水中CaCO3呈飽和狀態(tài), 但此時(shí)環(huán)境溫度會(huì)影響水中CO2的溶解度, 從而影響洞穴景觀的形成(王靜和宋林華, 2004); 當(dāng)ΔCO2<0時(shí), 空氣中CO2進(jìn)入水中反應(yīng)生成更多的碳酸, 水的侵蝕性變強(qiáng), 更易形成洞穴溶蝕景觀。根據(jù)研究區(qū)整個(gè)水文年的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分析, 兩個(gè)洞穴的實(shí)際沉積狀態(tài)與理論并不完全符合, 這是由于巖石本身的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征存在差異, 即SIc>0只是一個(gè)趨勢(shì), 并不能指示真正的沉積(李學(xué)禮等, 2010), 因而為了更直觀地反映洞穴沉積狀況, 可以利用SIc和ΔCO2之間的關(guān)系建立一個(gè)相關(guān)系數(shù)(表觀飽和指數(shù); 曹明達(dá)等, 2017), 即實(shí)際飽和指數(shù)圍繞0會(huì)有一個(gè)上下波動(dòng)的范圍值, 只有當(dāng)實(shí)際飽和指數(shù)大于或者小于這個(gè)值, 洞穴中才會(huì)出現(xiàn)脫氣沉積或者吸氣溶解, 如圖8中虛線(ΔCO2和SIc曲線對(duì)稱(chēng)軸所在直線)即為表觀飽和指數(shù)線。

圖8 洞穴ΔPCO2與SIc之間的變化圖

大風(fēng)洞和麻黃洞中實(shí)際飽和指數(shù)均高于理論飽和指數(shù)(圖8), 大風(fēng)洞滴水點(diǎn)的實(shí)際飽和指數(shù)總體上高于麻黃洞滴水點(diǎn)的實(shí)際飽和指數(shù), 呈現(xiàn)出旱季大于雨季的趨勢(shì), 可能與2個(gè)洞穴的環(huán)境差異有關(guān)。

4.3 洞穴沉積環(huán)境差異分析

4.3.1 氣候因子對(duì)沉積環(huán)境的控制

洞穴環(huán)境分為內(nèi)部環(huán)境和外部環(huán)境, 其對(duì)洞穴及其次生化學(xué)沉積物形成演化產(chǎn)生重要影響(韋躍龍等, 2016)。因此, 為了研究不同季節(jié)、不同水文地質(zhì)背景下洞穴沉積環(huán)境的差異, 對(duì)表征洞穴系統(tǒng)的各種環(huán)境參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析。

雨季, 在溫度和降水雙向調(diào)控下, 兩種類(lèi)型滴水點(diǎn)CO2(w)、EC、pH值與SIc均呈現(xiàn)顯著相關(guān)性(表2、3), 說(shuō)明此時(shí)洞穴系統(tǒng)存在較強(qiáng)的水–巖作用, 實(shí)現(xiàn)了一系列的物質(zhì)遷移與轉(zhuǎn)化。此外,CO2(a)與CO2(w)、EC、pH值、SIc同樣呈現(xiàn)顯著相關(guān)性, 表明巖溶作用主導(dǎo)洞穴沉積過(guò)程。但Ⅰ類(lèi)和Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)存在一定差異, 具體表現(xiàn)為Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)各參數(shù)間相關(guān)系數(shù)均高于Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)(表2、3), 說(shuō)明與Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)相比, Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)還受到其他因素的干擾。Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)大多為滲濾流和豎井流, 其巖溶管道主要以發(fā)育較好的裂隙為主, 響應(yīng)較快, 水量較大, 容易發(fā)生“稀釋效應(yīng)”, 因而可以推斷該擾動(dòng)為“稀釋效應(yīng)”, 這也與研究區(qū)氣候條件吻合。

旱季,CO2(w)、EC與pH值同樣呈現(xiàn)出顯著相關(guān)關(guān)系(表2、3), 表明盡管此時(shí)外界溫度和降水均不利于上覆土壤CO2的積累, 但由于降水較少, 水流下滲速度減慢, 水–巖作用時(shí)間充分, 洞穴系統(tǒng)2種類(lèi)型滴水點(diǎn)水–巖作用依舊強(qiáng)烈。但各滴水點(diǎn)SIc與CO2(w)、EC、pH值均無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系, 說(shuō)明此時(shí)水–巖作用在各水點(diǎn)的沉積條件中不再占據(jù)主導(dǎo)地位, 洞穴沉積環(huán)境受到其他因素的主導(dǎo)。此時(shí)外<內(nèi)且溫度和水分均為低值, 推測(cè)其主要與通風(fēng)效應(yīng)和先期方解石沉積(prior calcite precipitation, PCP)過(guò)程有關(guān)。Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)CO2(w)與CO2(a)、溫度、降水的相關(guān)性分別為0.53(<0.01)、0.72(<0.05)、0.39(<0.05), 比Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)的相關(guān)性強(qiáng)(表2、3), 表明洞穴內(nèi)部環(huán)境與外部氣候條件有較好相關(guān)關(guān)系, 受到積極性通風(fēng)效應(yīng)的控制(范寶祥等, 2020; 石亮星等, 2021)。

4.3.2 PCP過(guò)程對(duì)沉積環(huán)境的擾動(dòng)

為了驗(yàn)證是否存在PCP過(guò)程對(duì)沉積環(huán)境的擾動(dòng), 對(duì)9個(gè)滴水點(diǎn)的100×(Mg/Ca)值與Ca2+進(jìn)行相關(guān)性分析。大風(fēng)洞內(nèi)YMZ旱季時(shí)100×(Mg/Ca)值隨Ca2+下降而上升(圖9a), 這是因?yàn)閅MZ點(diǎn)屬于常年慢速滲流, 旱季降水減少使滴水在巖溶管道中脫氣, 沉積作用加強(qiáng), 且方解石和白云石溶解度不同,方解石飽和后白云石仍在溶解, 從而導(dǎo)致100×(Mg/Ca)值相對(duì)升高。而Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)SQ1#、SQ2#和PB旱季和雨季100×(Mg/Ca)值并無(wú)顯著變化, 說(shuō)明這些滴水點(diǎn)受其他因素控制。麻黃洞中Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)MH4#、Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)MH6#旱季均發(fā)生了PCP過(guò)程(圖9b)。MH6#因距洞口最遠(yuǎn), 沉積環(huán)境相對(duì)封閉, 上覆較厚的頂板使巖溶水運(yùn)移時(shí)間增長(zhǎng), 發(fā)生了PCP過(guò)程。而MH4#發(fā)生PCP過(guò)程可能與其上覆巖溶管道的連通性良好有關(guān)(Tooth and Fairchild, 2003), 雨季時(shí)水量較大, 多個(gè)巖溶水管道輸入補(bǔ)給MH4#, 而旱季隨著管道中水量減少, 先前充水的管道轉(zhuǎn)變?yōu)槌錃夤艿? 管道中空氣與水分不平衡, 導(dǎo)致CO2脫氣, CaCO3沿流動(dòng)路徑先期沉積, 影響洞內(nèi)沉積環(huán)境。MH3#屬于裂隙水流, 旱季和雨季水量均較大, 在滴水點(diǎn)上覆不會(huì)受到PCP效應(yīng)控制, 其沉積環(huán)境受其他因素影響。MH1#和MH2#接近洞口, 可能受積極性通風(fēng)效應(yīng)控制, 進(jìn)而影響沉積物沉積。

表2 洞穴系統(tǒng)Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)雨季和旱季沉積環(huán)境影響因素相關(guān)性分析

注: *表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān); **表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

表3 洞穴系統(tǒng)Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)雨季和旱季沉積環(huán)境影響因素相關(guān)性分析

注: *表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān); **表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

YMZ(S). YMZ雨季數(shù)據(jù); YMZ(W). YMZ旱季數(shù)據(jù); MH4#和MH6#以此類(lèi)推。其他滴水點(diǎn)旱雨季100×(Mg/Ca)值變化不大, 沒(méi)有旱季和雨季區(qū)分。

4.3.3 旅游活動(dòng)對(duì)沉積環(huán)境的影響

旅游洞穴中, 游客的散熱會(huì)對(duì)洞穴的溫度和濕度造成影響(Huppert et al., 1993), 且呼吸作用也會(huì)影響CO2濃度(黃倩, 2010), 而洞內(nèi)CO2的累積效應(yīng)使CO2累積達(dá)到峰值進(jìn)而影響CaCO3沉積速度(胡希軍等, 2005)。大風(fēng)洞內(nèi)CO2濃度明顯高于麻黃洞且季節(jié)變化顯著, 主要是由于夏季高溫多雨, 土壤強(qiáng)烈的微生物活動(dòng)和植物根系的呼吸作用使土壤CO2濃度增大, 從而使雨季洞穴CO2濃度高于旱季(潘艷喜等, 2016)。根據(jù)田衷琿等(2017)的研究, 大風(fēng)洞在1月旅游淡季時(shí), 洞穴空氣環(huán)境的監(jiān)測(cè)基本為背景值, 而從5月進(jìn)入旅游旺季時(shí), 洞內(nèi)CO2濃度隨著旅游人口增多而逐漸上升, 此時(shí)洞內(nèi)滴水點(diǎn)的沉積環(huán)境受到影響,CO2(a)>CO2(w), 水體的侵蝕性變強(qiáng), 更易形成溶蝕景觀。大風(fēng)洞開(kāi)發(fā)多年, 累積效應(yīng)使溫度升高, 濕度降低, CO2濃度相對(duì)增加, 從而使洞內(nèi)更易形成溶蝕景觀。麻黃洞為一天然洞穴, 洞內(nèi)環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定, 受人為活動(dòng)影響小, 因而總體上SIc比大風(fēng)洞小, 沉積環(huán)境整體優(yōu)于大風(fēng)洞。

綜上, 大風(fēng)洞和麻黃洞沉積環(huán)境主要受到氣候因子、氣流交換模式、旅游活動(dòng)及PCP過(guò)程的影響。其中, 時(shí)間序列上旱季強(qiáng)通風(fēng)效應(yīng)和PCP過(guò)程利于洞穴次生碳酸鹽巖的生長(zhǎng), 而雨季稀釋效應(yīng)不利于沉積物的積累?？臻g上, 兩個(gè)洞穴內(nèi)滴水點(diǎn)類(lèi)型不同, 水流在上覆基巖中的流量、流速及巖溶管道的連通性也有顯著差異, 表現(xiàn)為Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)>Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)的變化特征。旅游活動(dòng)通過(guò)改變洞內(nèi)溫度、濕度和CO2濃度等環(huán)境因子影響沉積環(huán)境, 比天然洞穴更易形成溶蝕景觀, 而天然洞穴更利于次生化學(xué)沉積物積累。

5 結(jié) 論

(1) 大風(fēng)洞和麻黃洞9個(gè)滴水點(diǎn)水化學(xué)類(lèi)型除MH6#外均為HCO3-Ca·Mg型, MH6#因SO42?濃度偏高, 水化學(xué)類(lèi)型為HCO3·SO4-Ca·Mg型。2個(gè)洞穴SIc>0,全年屬于沉積狀態(tài), 但受不同的運(yùn)移路徑及水–巖作用時(shí)間的影響, 不同類(lèi)型滴水點(diǎn)離子濃度和沉積環(huán)境仍表現(xiàn)出較大差異, 具體表現(xiàn)為Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)YMZ、MH1#、MH2#、MH6#離子濃度年內(nèi)變化較小且沉積環(huán)境穩(wěn)定, Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)SQ1#、SQ2#、PB、MH3#、MH4#離子濃度年內(nèi)變化較大且沉積環(huán)境旱季和雨季變化較大。

(2) 大風(fēng)洞和麻黃洞內(nèi)滴水化學(xué)特征受控于巖石風(fēng)化, (Ca2++Mg2+)/(HCO3?+SO42?+NO3?)約為1∶1, 說(shuō)明大風(fēng)洞和麻黃洞內(nèi)水化學(xué)類(lèi)型主要是碳酸、硫酸和硝酸共同參與巖溶過(guò)程的結(jié)果。

(3) 通過(guò)觀察實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)SIc只能指示沉積趨勢(shì), 并不能指示真正的沉積狀態(tài), 因此通過(guò)SIc和ΔCO2的關(guān)系建立一個(gè)相關(guān)系數(shù)(表觀飽和指數(shù))來(lái)表示沉積物狀態(tài), 結(jié)果表明旱季比雨季更利于沉積物積累且麻黃洞中沉積環(huán)境比大風(fēng)洞好。

(4) 大風(fēng)洞和麻黃洞的沉積環(huán)境主要受氣流交換模式、旅游活動(dòng)、水–巖作用強(qiáng)度、稀釋效應(yīng)及PCP過(guò)程的影響, 時(shí)間上, 旱季比雨季更易于洞穴次生碳酸鹽沉積物沉積; 空間上, Ⅱ類(lèi)滴水點(diǎn)總體優(yōu)于Ⅰ類(lèi)滴水點(diǎn)。同時(shí), 旅游活動(dòng)使大風(fēng)洞內(nèi)濕度降低、溫度和CO2濃度升高, 進(jìn)而對(duì)各水點(diǎn)沉積環(huán)境產(chǎn)生影響, 比天然洞穴更易形成溶蝕景觀, 不利于沉積物積累。

致謝:感謝兩位匿名審稿專(zhuān)家提出的寶貴修改意見(jiàn)！

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Comparative study on the characteristics of hydrochemical changes and sedimentary differences in typical dolomite caves

GONG Xiaohuan1, 2, ZHOU Zhongfa1, 2, 3*, ZHANG Heng2, 3, SU Dan1, 2, HUANG Jing1, 2, DONG Hui2, 3

(1. School of Karst Science / School of Geography and Environmental Sciences, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, Guizhou, China; 2. The State Key Laboratory Incubation Base for Karst Mountain Ecology Environment of Guizhou Province, Guiyang 550001, Guizhou, China; 3. National Karst Rocky Desertification Control Engineering Technology Research Center, Guiyang 550011, Guizhou, China)

To reveal the influence factors of water-gas chemical process on the sedimentary environment and its change characteristics in different cave systems, the dynamic monitoring of air and water chemical indexes at 9 dripwaters in the Shuanghe Cave system’s Dafeng Cave and Mahuang Cave was conducted for a complete hydrological year using the saturation index and water stoichiometry method for research and analysis, from August 2018 to July 2019. The results showed that: (1) the hydrochemical type of the 9 dripwaters in the Dafeng Cave and Mahuang Cave was HCO3-Ca·Mg except for MH6#, whereas the hydrochemical type of MH6# was HCO3·SO4-Ca·Mg due to the high concentration of SO42?. (2) The hydrochemical composition of the cave water in the study area mainly originates from rock weathering and is affected by the combined action of carbonic, sulfuric, and nitric acids. (3) Through the differential partial pressure of water-gas CO2and correlation analysis, it was determined that the sedimentary environment of the Mahuang Cave is better than that of the Dafeng Cave. (4) The sedimentary environmentof the Dafeng Cave and Mahuang Cave is mainly affected by the airflow exchange mode, water-rock interaction intensity, dilution effect, prior calcite precipitation (PCP) process, and tourism activities. The sedimentary environment of the Cave shows the characteristics of dry season better than rainy season, type Ⅱdripwater better than type Ⅰdripwater.

karst cave; sedimentary environment; apparent saturation index; hydrogeology

K903; P642.25

A

0379-1726(2023)06-0759-13

10.19700/j.0379-1726.2023.06.010

2021-12-05;

2022-03-08

國(guó)家自然科學(xué)地區(qū)基金項(xiàng)目(42161048)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41361081)和貴州師范大學(xué)資助博士科研項(xiàng)目(GZNUD[2017]6號(hào))聯(lián)合資助。

龔曉歡(1999–), 碩士研究生, 自然地理學(xué)專(zhuān)業(yè)。E-mail: gxhuan11@163.com

周忠發(fā)(1969–), 教授, 主要從事喀斯特資源環(huán)境、GIS與遙感研究。E-mail: fa6897@163.com