余曉珊， 邱婷婷， 鄭迪力， 石 泰， 盧麒麟*

抗菌納米纖維素在Lyocell/粘膠混紡紗線及織物抗菌整理應(yīng)用

余曉珊1， 邱婷婷1， 鄭迪力1， 石 泰2， 盧麒麟1*

（1. 閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院，福建 福州 350108；2. 福建賽隆科技有限公司，福建 莆田 351254）

為賦予Lyocell/粘膠混紡紗線及其織物抗菌性，通過(guò)浸漬和浸軋使紗線和織物與抗菌納米纖維素結(jié)合，制得Lyocell/粘膠混紡抗菌紗線及抗菌織物。制得的抗菌紗線及抗菌織物對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸桿菌抑菌率均達(dá)到98%以上，通過(guò)浸軋整理的織物抗菌性能及耐洗性均優(yōu)于浸漬整理的織物?？咕砗蟮目椢锘爻甭首兓淮螅W(xué)性能有所提高，紗線表面毛羽減少，抱合緊密。

抗菌整理；抗菌納米纖維素；Lyocell/粘膠混紡紗線；日光驅(qū)動(dòng)

納米纖維素具有天然纖維素可再生、可生物降解等特性，而且纖維素來(lái)源廣泛，具有低成本、可再生、無(wú)毒、無(wú)污染、易于改性等優(yōu)點(diǎn)[1]，為形成功能性復(fù)合材料提供了可能。納米纖維素本身有較多的羥基，自身會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，一般在水溶液中保存。纖維素纖維表面也有羥基，能夠與納米纖維素的羥基形成氫鍵而結(jié)合[2-3]。

目前Lyocell纖維的抗菌整理劑有納米銀抗菌劑、殼聚糖抗菌劑等。納米銀抗菌劑抑菌率高且殺菌速度快，但是對(duì)人體具有潛在危害，而且對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的污染；殼聚糖抗菌劑抑菌效果好，但是殺菌速度慢，且制備工藝復(fù)雜。本研究所采用的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）是通過(guò)日光驅(qū)動(dòng)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染且殺菌速度快，且制備方法簡(jiǎn)單，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[4]。

本文將抗菌納米纖維素用作整理劑[5-6]，該整理劑與紗線結(jié)合力好，可以提升紗線的力學(xué)性能，且活性相較于其他抗菌劑也更好，可以重復(fù)使用。通過(guò)浸漬、浸軋的方式與纖維素纖維紡織品結(jié)合，獲得具有抗菌性能的抗菌紗線及抗菌織物[7-8]。并對(duì)整理工藝進(jìn)行探討，探討了不同工藝對(duì)纖維素纖維紡織品結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

抗菌納米纖維素懸濁液（固含量：10%），實(shí)驗(yàn)室自制[9]；3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA，分析純），上海麥克林生化科技有限公司；納米纖維素（TSOH-CNC，固含量：1.26%），實(shí)驗(yàn)室自制；PPA（P2O5≥85%），阿達(dá)瑪斯貝塔（上海）化學(xué)試劑有限公司；Lyocell/粘膠混紡紗線，福建億來(lái)實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 儀器

LXC-252SC 12G電腦橫編織機(jī)，江蘇金龍科技股份有限公司；YG(B)086縷紗測(cè)長(zhǎng)儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；YG063全自動(dòng)單紗強(qiáng)力儀，泉州市美邦儀器有限公司；YMPO-OS-42手搖小軋車，紹興市元茂機(jī)電設(shè)備有限公司；DHG-9075A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司自動(dòng)；R-3自動(dòng)定型烘干機(jī)，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司。

1.3 抗菌納米纖維的制備

參考文獻(xiàn)[9]制備抗菌納米纖維素，將納米纖維素與3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）結(jié)合，以二氧六環(huán)為溶劑，聚磷酸為催化劑，制備最佳 條件為10 g納米纖維素、0.3 g BTDA、20 mL二氧六環(huán)、0.2 g 聚磷酸（PPA）、反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時(shí)間為240 min。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 抗菌納米纖維素制備原理

1.4 整理工藝

1）浸漬法制備抗菌紗線

稱取一定量抗菌納米纖維素懸濁液于燒杯中，將燒杯放在50℃水浴鍋中，待燒杯內(nèi)溫度升至50℃放入紗線浸漬60 min，帶液率保持在80%，放入60℃烘箱烘干，在120℃下焙烘5 min，獲得抗菌紗線。

2）織物制備

將Lyocell/粘膠混紡紗線與制得的抗菌紗線用電腦橫編織織造成織物，組織圖案為雙羅紋，獲得Lyocell/粘膠混紡針織物及抗菌針織物[10]。

3）浸軋法制備抗菌織物

稱取一定量抗菌納米纖維素懸濁液，取一定量Lyocell/粘膠混紡針織物，用小軋車浸軋，一浸一軋，軋余率80%，放入60℃烘箱烘干，在120℃下焙烘5 min，獲得抗菌針織物。實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 本文實(shí)驗(yàn)參數(shù)

將實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-4的紗線在針織機(jī)上織造，獲得實(shí)驗(yàn)序號(hào)3-1的抗菌針織物。

1.5 抗菌性能測(cè)試

1.5.1 原料與試劑

酵母浸粉（生物試劑）、瓊脂粉（生物試劑），南京全隆生物技術(shù)有限公司；蛋白胨（生物試劑），北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；氯化鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；金黃色葡萄球菌（SHBCC D18030）、大腸桿菌DH5α（SHBCC D24944），上海保藏生物技術(shù)中心。

1.5.2 設(shè)備與儀器

生物安全柜（BSC-1100ⅡA3-X，山東鑫貝西生物技術(shù)有限公司）；立式壓力蒸汽滅菌器（8XM-30R，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司）；生物培養(yǎng)箱（JQ-SHP160，河北清潔環(huán)?？萍加邢薰荆?；恒溫震蕩器（THZ-98C，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；臺(tái)式高速離心機(jī)（SIGMA 3-15，曦瑪離心機(jī)（揚(yáng)州）有限公司）。

1.5.3 日光驅(qū)動(dòng)抗菌實(shí)驗(yàn)

參考GB/T 20944.3-2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。取0.75 g待測(cè)抗菌紗線、對(duì)照組紗線、抗菌織物、對(duì)照組織物，錫紙包好后放于立式壓力蒸汽滅菌器進(jìn)行滅菌，121℃下處理30 min，取出后放入裝有金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的廣口瓶中，蓋好瓶塞，置于日光下照射240 min。涂布方法是稀釋涂布平板法，選擇較為合適的稀釋倍數(shù)進(jìn)行涂布，將涂好的培養(yǎng)皿置于37℃的溫度下恒溫培養(yǎng)18～24 h后觀察，并計(jì)算抑菌率。抑菌率計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

1.5.4 光驅(qū)動(dòng)殺菌實(shí)驗(yàn)

稱取烘干后的對(duì)照組紗線、抗菌紗線、對(duì)照組織物、抗菌織物各0.75 g，放入裝有兩種細(xì)菌的廣口瓶中，置于日光下照射240 min，每隔60 min取廣口瓶中液體進(jìn)行稀釋涂布，獲得抗菌紗線及織物隨光照時(shí)間抑菌情況。

1.5.5 耐洗性能測(cè)試

耐洗性能參考《BG/T 8629-2017紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》進(jìn)行測(cè)試。

1.6 抗菌紗線及織物性能表征

1.6.1 紗線細(xì)度

在20℃和65%RH的條件下，用縷紗機(jī)量取一定長(zhǎng)度的紗線，放入電子天平中稱量，根據(jù)公式（2）計(jì)算紗線的細(xì)度。

式中：t為線密度，單位tex；k為纖維在公定回潮率下的重量，單位g；為纖維長(zhǎng)度，單位m。

1.6.2 紗線回潮率

將紗線于105℃烘干后稱重，再于20℃和65%RH的條件下放置48 h，進(jìn)行二次稱重，根據(jù)式（3）計(jì)算紗線的回潮率。

式中：為回潮率；a為紗線濕重，單位g；0為紗線干重，單位g。

1.6.3 紗線力學(xué)性能測(cè)試

在20℃、65%RH條件下，采用全自動(dòng)單紗強(qiáng)力儀測(cè)試紗線斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等數(shù)據(jù)。紗線夾持距離為250 mm，拉伸速率為250 mm/min，對(duì)每組紗線進(jìn)行20次測(cè)量，取平均值。

1.6.4 紗線及織物微觀形貌觀察（SEM）

采用TM4000Plus型掃描電子顯微鏡對(duì)纖維表面形貌特征進(jìn)行觀察。

1.6.5 紗線及織物傅里葉變換紅外光譜測(cè)試（FT-IR）

采用傅里葉變換紅外光譜儀（IS50）對(duì)紗線及織物的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。其中，紗線及織物均經(jīng)烘干后，紗線扎緊成束，織物不作處理，進(jìn)行制樣。

1.6.6 紗線及織物熱學(xué)性能測(cè)試（TG）

采用TP209F3型熱重分析儀，進(jìn)行紗線及織物的熱性能分析。測(cè)試條件為，以N2作保護(hù)氣，保護(hù)氣流為20 mL/min，吹掃氣為30 mL/min，以10 K/min的升溫速率從20℃升溫至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維抗菌性能分析

2.1.1 不同工藝?yán)w維抗菌性能分析

圖2為不同制備工藝下Lyocell纖維抑菌率曲線。圖3為其對(duì)應(yīng)的抗菌效果圖。

圖2 不同制備工藝下抗菌紗線及織物抑菌率曲線

a. 金黃色葡萄球菌；b. 大腸桿菌

由圖2可以看出，隨著抗菌納米纖維素懸濁液中抗菌納米纖維素濃度的提高，浸漬之后的抗菌紗線對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑菌率在不斷提高。浸漬在抗菌納米纖維素濃度為10 g/L的抗菌紗線其抑菌率較低，對(duì)兩種菌的抑菌率分別為73.3%與26.41%。這是由于其抗菌納米纖維素濃度較低，在烘干、焙烘過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的損耗，且抗菌納米纖維素附著不牢固，導(dǎo)致起到抗菌效果的抗菌納米纖維素較少。故選擇最佳浸漬條件的抗菌納米纖維素懸濁液對(duì)Lyocell/粘膠混紡紗線進(jìn)行浸漬獲得抗菌紗線，即100 g/L濃度的抗菌納米纖維素懸濁液。從圖2中也可看出，此時(shí)抑菌率最高，對(duì)兩種菌的抑菌率分別為99.81%與99.02%。后續(xù)對(duì)該抗菌紗線進(jìn)行織造，獲得浸漬抗菌織物，經(jīng)過(guò)針織機(jī)織造后，其抑菌率基本沒(méi)有減少，分別為99.27%與97.55%。

先將Lyocell/粘膠混紡紗線經(jīng)相同工藝織造成織物，再經(jīng)濃度為100 g/L的抗菌納米纖維素懸濁液一浸一軋后，該浸軋抗菌織物抑菌率同浸漬抗菌織物的相比更高，對(duì)兩種菌的抑菌率分別達(dá)到99.94%與99.9%。

2.1.2 光照時(shí)間對(duì)抗菌性能的影響

圖4為實(shí)驗(yàn)序號(hào)為2-1及3-1的抗菌織物隨光照時(shí)間變化的抑菌率曲線。圖5為其對(duì)應(yīng)的抗菌效果圖。

a. 金黃色葡萄球菌；b. 大腸桿菌

由圖4可以看出隨著光照時(shí)間的增加，抑菌率提高，光照180 min時(shí)，浸漬與浸軋抗菌織物對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率同為99.58%達(dá)到最高；光照240 min，浸漬與浸軋抗菌織物對(duì)大腸桿菌抑菌率分別為98.95%和99.74%達(dá)到最高。說(shuō)明浸軋后的織物抗菌性優(yōu)于浸漬抗菌織物，抗菌納米纖維素懸濁液經(jīng)浸軋整理后與織物結(jié)合更加牢固。

2.1.3 耐洗性能測(cè)試

圖6為抗菌紗線及織物在水洗后抑菌率的變化柱狀圖。

a. 金黃色葡萄球菌；b. 大腸桿菌

由圖6可以看出，水洗之后，兩種織物的抑菌率均有減小。水洗通過(guò)外力的作用使織物表面部分抗菌納米纖維素被洗去，導(dǎo)致其抑菌率降低。浸漬抗菌織物耐水洗性較差，浸軋整理能夠使抗菌納米纖維素更為牢固地結(jié)合在織物上，水洗之后仍有較高的抗菌性[11]。

2.2 紗線基本物理性能分析

紗線細(xì)度、回潮率、力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 紗線細(xì)度、回潮率、力學(xué)性能

浸漬抗菌納米纖維素后，紗線密度提高，但回潮率未出現(xiàn)明顯變化，由于納米纖維素本身也是纖維素，其吸放濕性能相近，故影響不大。但隨著納米纖維素懸濁液濃度的增加，紗線的力學(xué)性能得到一定提升，但效果不太明顯。當(dāng)抗菌納米纖維素濃度為100 g/L時(shí)，紗線的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，力學(xué)性能得到一定提升。

2.3 微觀形貌分析

圖7為抗菌紗線與抗菌織物及對(duì)照組的SEM圖。

由圖7可以看出，未浸漬納米纖維素懸濁液的紗線表面毛羽較多，但單根纖維表面光滑，而實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-4的抗菌紗線毛羽較少，單根纖維表面會(huì)有抗菌納米纖維素附著。

由圖7可以看出直接由Lyocell/粘膠混紡紗線制備的織物其表面形貌與對(duì)應(yīng)紗線一致，單根纖維上較為光滑。而浸漬抗菌納米纖維素懸濁液之后的紗線制備的織物其表面同其對(duì)應(yīng)的紗線一致，部分納米纖維素吸附在其表面。經(jīng)浸軋之后的抗菌織物表面附著的抗菌納米纖維素更多，部分團(tuán)聚形成薄膜狀物質(zhì)。

2.4 化學(xué)基團(tuán)分析

圖8 為未處理織物及兩種抗菌織物的FT-IR圖。

圖8 未處理織物及兩種抗菌織物的FT-IR圖

由圖8可知，1450 cm-1附近的吸收峰為纖維素飽和C-H彎曲振動(dòng)吸收；1645 cm-1處的吸收峰為纖維素結(jié)構(gòu)中H-O-H的伸縮振動(dòng)，主要原因是纖維素吸水造成的；2900 cm-1和2865 cm-1兩處的吸收峰為纖維素結(jié)構(gòu)中C-H伸縮振動(dòng)吸收；3340 cm-1附近為-OH的吸收峰，纖維素有較多羥基，浸漬與浸軋后的抗菌織物由于表面附著納米纖維素，而納米纖維素尺寸相較普通纖維素尺寸變小，比表面積變大，其表面所暴露出來(lái)的羥基更多，而且該處的峰強(qiáng)度也變高，并發(fā)生一定位移[12]。

2.5 織物熱學(xué)性能分析

圖9 為未處理紗線及兩種抗菌織物的TG圖。

圖9 未處理紗線及兩種抗菌織物的TG圖

由圖9 可以看出，三者在0～100℃出現(xiàn)較小的質(zhì)量損失，主要原因是紗線及織物結(jié)構(gòu)中水分的揮發(fā)。Lyocell/粘膠混紡紗線其本質(zhì)仍是纖維素，溫度繼續(xù)上升至280℃后失重明顯，主要原因仍是纖維素鏈斷裂，生成其他物質(zhì)導(dǎo)致。在溫度達(dá)到370℃后，失重較為平緩，主要原因是纖維素?cái)嗔焉傻钠咸烟抢^續(xù)分解導(dǎo)致。溫度繼續(xù)升高其失重基本不變，剩余為殘?zhí)浚|(zhì)量殘余26.5%。由于抗菌納米纖維素本身與Lyocell/粘膠混紡紗線本質(zhì)相似，均為纖維素，其熱學(xué)性能接近，但浸漬、浸軋后的抗菌納米纖維素含量仍然較少，在TG圖中未能發(fā)現(xiàn)更為明顯的區(qū)別。

3 結(jié)論

通過(guò)浸漬抗菌納米纖維素懸濁液獲得具有抗菌性能的Lyocell/粘膠混紡紗線，并通過(guò)針織機(jī)對(duì)未處理的紗線和抗菌紗線進(jìn)行織造分別獲得雙羅紋組織的普通織物與浸漬抗菌織物。將普通織物浸軋后獲得浸軋抗菌織物。

1）浸漬后的紗線相比于未處理的紗線，回潮率變化不大，力學(xué)性能有所提高，浸漬后紗線表面毛羽減少，抱合緊密。

2）隨著抗菌納米纖維素濃度的提高，浸漬整理的抗菌紗線抗菌性能提高。通過(guò)浸軋抗菌納米纖維素懸濁液的織物抗菌性能相較于浸漬處理的織物抗菌性能更好，且經(jīng)過(guò)水洗之后抗菌性影響較小。

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Antibacterial Nanocellulose in Lyocell/Viscose Blended Spinning

YU Xiaoshan1, QIU Tingting1, ZHENG Dili1, SHI Tai2, LU Qilin1*

（1. Clothiing and Design Faculty, Minjiang University, Fuzhou 350108, China; 2. Fujian Sailong Technology Co., Ltd., Putian 351254, China）

In order to endow Lyocell/Viscose blended yarns and fabrics with antibacterial properties, Lyocell/Viscose blended antibacterial yarns and fabrics were prepared by impregnating and padding the yarns and fabrics with antibacterial nanocellulose. The antibacterial rate of the prepared antibacterial yarn and antibacterial fabric against Staphylococcus aureus and Escherichia coli reached more than 98%. The antibacterial properties and washing resistance of the fabric treated by padding were better than those of the fabric treated by dipping. The moisture regain of the fabric after antibacterial finishing did not change much, the mechanical properties were improved, the hairiness on the yarn surface was reduced, and the cohesion was tight.

antibacterial finishing; antibacterial nanocellulose; Lyocell/viscose blended yarn; sunlight drive

2023-10-30

福建省科技創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目（高校類）（2021G02011）；福建省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2021J011034）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（32301529）；閩江學(xué)院引進(jìn)人才項(xiàng)目（MJY18010）。

余曉珊（2002～），女，本科生；研究方向：納米纖維素功能材料。

盧麒麟（1989～），男，副教授；研究方向：生物質(zhì)纖維功能材料。qilinlu@mju.edu.cn

TS195.5

A

1004-8405(2023)04-0007-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.05