邱思宇

(大慶石化公司,黑龍江 大慶 163714)

超大粒徑PB膠乳與ABS膠乳共混接枝產(chǎn)物是ABS樹(shù)脂系列的新品種[1-2],因其強(qiáng)度高、韌性好、抗沖擊和耐磨等特點(diǎn),在汽車(chē)、航空、家電和建材等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。生產(chǎn)這類(lèi)ABS樹(shù)脂產(chǎn)品的核心技術(shù)是大粒徑PB膠乳制備。國(guó)外企業(yè)如韓國(guó)LG、法國(guó)的拜爾公司等掌握了大粒徑(600 nm左右)PB膠乳制備技術(shù),并用于生產(chǎn)高端ABS產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家僅能生產(chǎn)100～300 nm粒徑的PB膠乳與ABS膠乳進(jìn)行共混接枝[3]生產(chǎn)ABS樹(shù)脂,這種樹(shù)脂只能用于制造普通用途的產(chǎn)品。為了填補(bǔ)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高端ABS樹(shù)脂的空白,開(kāi)發(fā)600 nm左右的超大粒徑PB膠乳的制備技術(shù)尤為必要。研究發(fā)現(xiàn),隨著附聚PB膠乳粒徑的增加,用它生產(chǎn)ABS產(chǎn)品的硬度和耐磨性等指標(biāo)[4]逐漸變好。但隨著粒徑變大,膠乳的穩(wěn)定性也變差,極易析出凝結(jié)。

目前,600 nm粒徑PB膠乳的制備方法采用的是高分子附聚方法[5-6]。它是以高分子聚合物乳液作為附聚劑,通過(guò)附聚反應(yīng)使小粒徑PB膠乳粒徑增長(zhǎng)到目標(biāo)值的一種方法。本文報(bào)道了小粒徑PB膠乳和附聚劑膠乳的配方及制備方法,以及600 nm粒徑附聚PB膠乳的制備方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA),分析純,天津博迪化工股份有限公司;丁二烯,純度99.9%,大慶石化公司化工一廠(chǎng);十二烷基硫酸鈉(SDS)、鄰苯二甲酸丙烯酯、油酸鉀,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;叔十二碳硫醇(TDM),過(guò)氧化異丙苯,分析純,山西化學(xué)試劑廠(chǎng);過(guò)硫酸鉀(KPS),KOH,分析純,上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司。

Nano-ZS90Zeta粒度分析儀,英國(guó)馬爾文公司。

1.2 操作步驟

1.2.1 小粒徑PB膠乳制備

配方(質(zhì)量比):100%丁二烯+150%去離子水+7%SDS+1%KPS+0.8%鄰苯二甲酸丙烯酯。

按質(zhì)量配方先取50 g丁二烯、100 g去離子水、4 g SDS放入四口瓶中,通入氮?dú)鈹嚢桀A(yù)乳化30 min,水浴升溫至75 ℃,然后加入1.0 g KPS溶液。反應(yīng)60 min后再補(bǔ)加50 g丁二烯、100 g去離子水、3 g SDS、0.8 g鄰苯二甲酸丙烯酯,緩慢速攪再反應(yīng)4 h,制得待附聚PB膠乳。

1.2.2 附聚劑膠乳制備[7-8］

配方(質(zhì)量比):80%BA+20%MAA+250%去離子水+1%SDS+2%油酸鉀+0.15%KPS+0.1%過(guò)氧化異丙苯+0.08%叔十二碳硫醇(TDM)+0.8%鄰苯二甲酸丙烯酯。

按質(zhì)量配方先取30 g BA、100 g去離子水、1 g SDS和2 g油酸鉀復(fù)合乳化劑放入反應(yīng)瓶中,通入氮?dú)鈹嚢桀A(yù)乳化30 min后,再滴入0.15 g KPS溶液與之聚合。再取50 g BA、20 g MAA、150 g去離子水、0.1 g過(guò)氧化異丙苯、0.8 g鄰苯二甲酸丙烯酯和0.08 g TDM預(yù)乳化后逐漸滴加到反應(yīng)瓶中, 反應(yīng)溫度控制在75 ℃,緩慢攪拌反應(yīng)4～5 h,得到附聚劑膠乳。

1.2.3 600 nm大粒徑PB膠乳的制備[9］

配方(質(zhì)量比):100%小粒徑PB膠乳+50%去離子+3%附聚劑+0.2%NaOH。

按質(zhì)量配方,取50 g去離子水100 g小粒徑PB膠乳加入到三頸瓶中,在快速攪拌下,將3 g附聚劑和0.2 g NaOH滴入三頸瓶中,滴加完畢后繼續(xù)攪拌90 min,即得粒徑約600 nm的大粒徑PB膠乳。

2 結(jié)果與討論

2.1 小粒徑PB膠乳粒徑選擇

小粒徑PB膠乳的粒徑直接影響附聚后膠乳的粒徑。粒徑過(guò)小,附聚后膠乳粒徑達(dá)不到目標(biāo)值;粒徑過(guò)大,附聚后膠乳粒徑會(huì)超過(guò)目標(biāo)值。為保證最終附聚后膠乳的粒徑在目標(biāo)范圍,需要對(duì)PB膠乳的粒徑進(jìn)行篩選,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 PB膠乳粒徑篩選實(shí)驗(yàn)表

由表1可以看出,在制備600 nm超大粒徑PB膠乳時(shí),小粒徑PB膠乳的最佳粒徑為100 nm。但在實(shí)際生產(chǎn)時(shí),小粒徑PB膠乳粒徑很難全部控制在100 nm,因此小粒徑PB膠乳粒徑在96～110 nm范圍內(nèi)即可適宜用于600 nm超大粒徑PB膠乳的制備。

2.2 小粒徑PB膠乳粒徑控制

用丁二烯制備小粒徑PB膠乳時(shí),膠乳粒徑如不調(diào)節(jié)控制,粒徑范圍會(huì)很寬,大小不一,將影響附聚后附聚膠乳粒徑的目標(biāo)值和集中性。為了讓小粒徑PB膠乳不影響附聚效果,在制備小粒徑PB膠乳時(shí),需加交聯(lián)劑鄰苯二甲酸丙烯酯對(duì)PB膠乳粒徑進(jìn)行控制。交聯(lián)劑加入量對(duì)小粒徑PB膠乳粒徑影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 交聯(lián)劑加入量對(duì)小粒徑PB膠乳粒徑影響

由表2可以看出,隨著鄰苯二甲酸丙烯酯加入量的增加,PB膠乳粒徑逐漸增大,并且粒徑增大速度越來(lái)越快。適宜的鄰苯二甲酸丙烯酯/丁二烯(質(zhì)量比)為0.6%～1.0%,最佳值為0.8%。

2.3 附聚劑單體配比對(duì)附聚效果的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不飽和羧酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí),無(wú)明顯附聚作用,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%時(shí),附聚能力太強(qiáng),會(huì)產(chǎn)生過(guò)大的顆粒并會(huì)形成凝膠。適宜的用量與丙烯酸酯類(lèi)的親水性有關(guān),親水性越大,所用的丙烯酸類(lèi)單體越少。采用不同單體配比的附聚劑對(duì)100 nm粒徑PB膠乳進(jìn)行附聚,附聚結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同單體配比的附聚劑附聚結(jié)果

由表3可以看出,隨著附聚劑中MAA用量的增加,附聚PB膠乳的粒徑逐漸增大,附聚劑的附聚能力逐漸增強(qiáng)。當(dāng)MAA用量大于30%時(shí),附聚PB膠乳粒徑過(guò)大,造成附聚過(guò)程不穩(wěn)定甚至出現(xiàn)膠塊?？梢?jiàn),附聚劑中MAA/BA質(zhì)量控制在20∶80為宜。

2.4 附聚劑用量對(duì)附聚效果的影響

附聚劑用量與附聚PB膠乳粒徑關(guān)系如表4所示。

表4 附聚劑用量與PB膠乳粒徑關(guān)系表

由表4可以看出,隨著附聚劑用量的增加,附聚PB膠乳粒徑逐漸增大。當(dāng)附聚劑用量較小時(shí),附聚PB膠乳粒徑達(dá)不到接枝要求;當(dāng)附聚劑用量過(guò)大時(shí),附聚作用太強(qiáng),造成PB膠乳粒徑過(guò)大而出現(xiàn)PB膠乳穩(wěn)定性變差。對(duì)于100 nm粒徑的PB膠乳而言,制備600 nm大粒徑PB膠乳,適宜的附聚劑用量為3.0%。

2.5 電解質(zhì)用量對(duì)附聚PB膠乳粒徑的影響

適量的電解質(zhì)可以起到穩(wěn)定膠乳體系的作用,加入過(guò)多甚至發(fā)生乳膠粒的碰撞而造成凝聚或破乳,并且用于膠乳附聚后,將會(huì)有大量的析膠現(xiàn)象,附聚后膠乳穩(wěn)定性較差。實(shí)驗(yàn)選用NaOH作為電解質(zhì),考察電解質(zhì)對(duì)附聚后PB膠乳的粒徑和pH值的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 電解質(zhì)用量與PB膠乳粒徑關(guān)系

由表5可以看出,隨著電解質(zhì)用量的增加,PB膠乳的粒徑增大,pH值升高。當(dāng)電解質(zhì)用量達(dá)到0.35%時(shí),PB膠乳的粒徑達(dá)到680 nm,pH值達(dá)到11.9。電解質(zhì)用量過(guò)多會(huì)破壞膠乳粒的雙電子層,使膠乳的穩(wěn)定性下降,甚至破壞膠乳。適宜的電解質(zhì)用量為0.2%。

2.6 附聚溫度對(duì)附聚效果的影響

圖1為附聚溫度對(duì)附聚效果的影響。

圖1 附聚溫度對(duì)附聚膠乳粒徑的影響

從圖1可以看出:附聚溫度逐漸升高后附聚膠乳粒徑稍有下降。當(dāng)溫度在30～60 ℃,這種下降趨勢(shì)變得平緩,粒徑幾乎不變?？傮w上看,附聚溫度對(duì)附聚膠乳粒徑影響較小。對(duì)于制備600 nm粒徑的PB膠乳來(lái)說(shuō),溫度控制在30～60 ℃為佳。

2.7 附聚時(shí)間對(duì)附聚效果的影響

圖2為附聚時(shí)間對(duì)附聚效果的影響。

圖2 附聚時(shí)間對(duì)附聚膠乳粒徑的影響

從圖2可以看出,附聚膠乳粒徑隨著附聚時(shí)間增長(zhǎng)開(kāi)始迅速增大。當(dāng)附聚時(shí)間達(dá)到1 h時(shí),附聚膠乳粒徑增大趨勢(shì)開(kāi)始變緩,在其后的2 h內(nèi),膠乳粒徑增加微小,所以附聚時(shí)間以1～3 h為宜。

2.8 附聚攪拌速率對(duì)附聚效果的影響

附聚攪拌速率對(duì)附聚影響很大。攪拌速率過(guò)快會(huì)產(chǎn)生析出,甚至導(dǎo)致破乳;攪拌速率過(guò)慢,分散效果差,附聚速度緩慢,附聚時(shí)間增加。所以控制合適的附聚攪拌速率是附聚基本要求之一。不同攪拌速率對(duì)附聚效果影響見(jiàn)表6。

表6 附聚攪拌速率對(duì)附聚效果的影響

由表6可知,當(dāng)附聚攪拌速率低于120 r/min時(shí),膠乳附聚率低,附聚膠乳粒徑達(dá)不到要求。當(dāng)附聚攪拌速率高于160 r/min時(shí),膠乳有析出和破乳現(xiàn)象。附聚攪拌速率控制在120～160 r/min范圍內(nèi),附聚率高,膠乳無(wú)析出,所以附聚攪拌速率控制在120～160 r/min為宜。

3 結(jié) 論

a.制備附聚PB膠乳所用的小粒徑PB膠乳最佳粒徑為100 nm,交聯(lián)劑用量0.8%。附聚劑中MAA用量20%。附聚PB膠乳中的附聚劑用量3.0%、電解質(zhì)用量0.2%。附聚溫度在30～60 ℃,攪拌速率控制在120～160 r/min。

b.制備附聚PB膠乳的影響因素比較多,其中原料配比及添加劑對(duì)膠乳的質(zhì)量及粒徑大小的影響最大。

c.本研究涉及的配方與專(zhuān)利[7-8]配方有所不同,但采用的制備方法相同,都是高分子附聚法。