楊小龍 王晨淏 盧振杰 潘書剛 付永勝＊, 汪 信＊,

(1南京理工大學，軟化學與功能材料教育部重點實驗室，南京 210094)

(2常州工學院，常州 213032)

隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，能源危機日益嚴重，化石能源逐漸枯竭，而綠色清潔能源不易儲存運輸，因此開發(fā)新一代儲能器件成為當務之急。超級電容器作為標志性的電化學儲能器件之一，具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長等獨特優(yōu)點，在電子智能設備等高新技術上有著廣闊的應用前景[1-2]。它不僅能作為獨立的元件為電子器件系統(tǒng)存儲能量，還有望取代電池直接給系統(tǒng)供電[3-4]。因此發(fā)展高性能超級電容器具有重大的社會效益和意義。

超級電容器可分為雙電層電容器(EDLCs)和贗電容器，它們分別通過離子的靜電吸附和快速的表面氧化還原反應來存儲電荷。大多數(shù)傳統(tǒng)碳材料如多孔碳、碳納米管(CNTs)、碳纖維和石墨烯等，因其成本低、電導率高和比表面積大，被廣泛用作EDLCs 的電極材料[5]。CNTs 作為碳家族的一員，是一種具有納米尺度管狀結構的材料[6]。氧化石墨烯(GO)則是一種具有獨特二維平面結構的材料。由于CNTs 和GO 具有機械強度高、電導性高、電阻低、比表面積大等獨特優(yōu)點，已成為一種重要的超級電容器電極材料。然而，由于范德瓦耳斯力的存在，納米管和石墨烯薄片均存在易堆疊的問題，這勢必會降低其可利用的表面積和優(yōu)異的電化學特性[7-8]。因此，解決CNTs 和石墨烯的堆疊問題仍然是其在超級電容器中擴展應用的挑戰(zhàn)[9]。近年來，研究人員將其他添加劑，如金屬基納米材料、導電聚合物和其他碳材料引入石墨烯中形成復合材料，這已成為提高石墨烯性能的有效方法[10-12]。CNTs 能夠通過與GO 形成C—C 和C—O—C 鍵來有效提高復合材料的性能，同時保持其在平面和垂直方向上的原始性質。此外，CNTs 還可以提高復合結構三維方向的導電性。因此，制備良好的CNTs 和GO 復合材料使制備高能量密度與功率密度的超級電容器變?yōu)榭赡堋?/p>

本工作中通過氧化還原自組裝的水熱合成策略制備了三維多孔CNTs-rGO 氣凝膠，CNTs 均勻分布在CNTs-rGO 氣凝膠內部，有效抑制了石墨烯納米片的縱向堆積，GO 與CNTs 牢固連接成交聯(lián)結構保證了材料的高電導率。得益于CNTs-rGO 氣凝膠獨特的三維納米結構和高比表面積，以優(yōu)化的CNTs-rGO 為電極材料組裝的對稱超級電容器具有良好的比容量、功率密度和能量密度。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

35 nm 羥基化碳納米管(CNTs-OH，AR)、抗壞血酸鈉(C6H7O6Na，AR)、石墨粉(C，AR)、氫氧化鉀(KOH、AR)購自上海麥克林生化科技有限公司，均無需進一步純化直接使用。

1.2 樣品的制備

1.2.1 GO的制備

首先通過改進的Hummers 方法制備GO[13]。將濃H2SO4(120 mL)添加至石墨粉(3.0 g)、P2O5(0.3 g)和Na2S2O4(1.2 g)的混合物中。將混合物在冰浴中冷卻至0 ℃并分批緩慢添加KMnO4(9.0 g)，保持反應溫度低于4 ℃并攪拌4 h。反應完成后，將混合溶液的溫度升至35 ℃并攪拌3 h，隨后將其轉移至室溫下劇烈攪拌5 d。攪拌完成后，將熱溶液倒入800 mL 水(25 ℃)中，加入10 mL 30% H2O2得到亮黃色溶液，靜置1晚，吸出上清液，放入透析袋，隔日換水，直至中性，最終得到濃度約為5.0 mg·mL-1的GO懸浮液。

1.2.2 三維多孔CNTs-rGO氣凝膠的制備

取100 mL(5 mg·mL-1) GO 溶液，室溫超聲處理2 h，確保GO 均勻分散，將其倒入200 mL 聚四氟乙烯(PTFE)水熱反應釜中，加入0.1 g CNTs-OH 和0.125 g 抗壞血酸鈉。將3 組水熱反應釜分別放入120、140、160 ℃恒溫鼓風干燥箱中反應6 h，自然冷卻后，用約100 mL去離子水沖洗水凝膠。將所得水凝膠放入冷凍干燥機中冷凍干燥24 h，得到三維多孔氣凝膠，120、140、160 ℃反應的產(chǎn)物分別記為CNTs-rGO-1、CNTs-rGO-2、CNTs-rGO-3。

1.3 材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JEOL JEM-7800F，10 kV)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-F200，工作電壓為200 kV)對樣品的微觀形貌進行表征；采用Bruker 光譜儀和532 nm 激發(fā)光源捕獲Raman 光譜；采用Bruker X 射線衍射儀(XRD)獲得X 射線衍射數(shù)據(jù)，CuKα1輻射，波長為0.154 nm，測試掃描角度范圍為5°～80°，掃描速度為2 (°)·min-1，工作電壓為15 mA，工作電流為40 kV；采用具有300 W AlKα源的ESCALab 250Xi 光電子能譜儀分析X射線光電子能譜(XPS)。

1.4 電化學性能測試

在典型的三電極系統(tǒng)中，所有電化學數(shù)據(jù)均由辰華CHI 760E 電化學工作站記錄。將3 mg 電極材料、0.4 mg 乙炔黑和13.2μL(0.4 mg)PTFE 溶液混合均勻作為漿料，均勻涂覆在1 cm×3 cm 的泡沫鎳上，施加5 MPa 的壓力，制備工作電極。將制備的泡沫鎳電極用作工作電極，分別使用2 cm×2 cm 的Pt 片和Hg/HgO 作為對電極和參比電極。在3 mol·L-1KOH 中，在不同的掃描速率下記錄循環(huán)伏安(CV)曲線，在-1～0 V 電位窗口下以不同的電流密度記錄恒電流充放電(GCD)曲線。電化學阻抗譜(EIS)是在開路電位下進行測試，對樣品施加5 mV 的振幅，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。

將清洗干凈的泡沫鎳切成半徑為6 mm的圓形，將上述3 mg 活性物質制成的漿料均勻地涂覆在圓形電極片上，再取另一個泡沫鎳片覆蓋涂敷的活性物質，重復上述步驟制作2 個圓形電極。將紐扣電池殼的負極平穩(wěn)地放置在桌面上，依次放置泡沫鎳墊片、電極片、纖維素隔膜、電極和泡沫鎳墊，最后，蓋上紐扣電池的正極殼。使用電池封口機將超級電容器在5 MPa 的壓力下保持10 s 即可獲得紐扣型全固態(tài)超級電容器。由CNTs-rGO-1、CNTs-rGO-2、CNTs-rGO-3 制備的電極分別記為CNTs-rGO-1//CNTs-rGO-1、CNTs-rGO-2//CNTs-rGO-2、CNTs-rGO-3//CNTs-rGO-3對稱超級電容器。

在3 mol·L-1KOH 電解液中采用辰華CHl 760E電化學工作站來測試材料性能。根據(jù)以下公式計算比電容(Cs，F(xiàn)·g-1)和庫侖效率(η，%)[14-15]：

式中，I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，ΔV為電壓窗口(V)，m為單電極活性材料的質量(g)。td為放電時間(s)，tc為充電時間(s)。對于組裝好的對稱超級電容器裝置，比電容(C，F(xiàn)·g-1)、能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)根據(jù)以下公式計算[16-18]：

式中，I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，ΔV為超級電容器裝置的工作電壓窗口(V)，m為超級電容器裝置的總質量(g)。

2 結果與討論

2.1 物相分析

SEM 圖如圖1 所示，從圖1a 中很明顯可以看出，GO 納米片緊密堆疊和團聚，不存在孔結構。但將一維CNTs 插入到二維GO 層間，同時CNTs 上的官能團與GO 上的官能團相互發(fā)生反應，可以使CNTs接枝在GO表面，使層與層之間分離開，形成三維立體結構，抑制GO 的層間堆積，在此過程中GO被還原為rGO[19]。由圖1b 可知，rGO 被CNTs 均勻分隔開，CNTs-rGO-1 中存在氧化還原自組裝交聯(lián)結構，但沒有豐富的孔結構。如圖1c所示，在140 ℃下反應得到的CNTs-rGO-2 中具有孔徑均勻的三維交聯(lián)多孔結構，這有利于電解質離子的快速擴散，從而提高其電化學性能。在抗壞血酸鈉的作用下，CNTs與GO 自組裝成三維立體結構，CNTs的引入不僅提升了GO 的機械強度，解決了石墨烯片層團聚堆砌的問題，同時也提升了材料的比表面積，進而使活性位點增多，從而提高儲能器件的容量。然而，對于CNTs-rGO-3 樣品(圖1d)，在160 ℃高溫下，抗壞血酸鈉和CNTs 更充分地還原了GO，這導致了rGO 納米片的堆積，從而減少了復合材料的活性表面積。因此合成溫度是控制CNTs-rGO 多孔復合材料的因素之一。

圖1 (a)GO、(b)CNTs-rGO-1、(c)CNTs-rGO-2、(d)CNTs-rGO-3的SEM圖Fig.1 SEM images of(a)GO,(b)CNTs-rGO-1,(c)CNTs-rGO-2,and(d)CNTs-rGO-3

三種復合材料的XRD圖如圖2a所示，25°和43°處的典型衍射峰分別歸屬于碳的(002)和(100)晶面。所有樣品中都可見24°～26°的寬衍射峰，其對應的晶面間距為0.36 nm，這與rGO 的理論層間距相近，說明了GO 被成功還原[20]。同時，隨著溫度的升高，碳的(002)和(100)晶面特征峰越發(fā)尖銳，表明CNTs和rGO之間的氧化還原自組裝生成三維氣凝膠的反應更容易進行。但是，對比低溫反應，當反應溫度為160 ℃時，特征峰衍射角顯著增大，可能是由于氧化還原反應過度，造成了rGO納米片的堆積，從而減少了復合材料的活性表面積。

Raman 譜圖如圖2b 所示。所有樣品中均在1 369 cm-1(D 峰)和1 580 cm-1(G 峰)附近出現(xiàn)2 個Raman 峰。D 峰對應碳基材料缺陷引起的無序石墨結構，G 峰歸因于二維六方晶格中sp2雜化碳原子的振動[21]。隨著溫度的升高，3 組樣品的D 峰、G 峰強度比(ID/IG)逐漸升高，說明高溫產(chǎn)物的表面缺陷程度更高。

如圖3 所示，采用高分辨率TEM(HR-TEM)進一步表征CNTs-rGO-2 的微觀結構和晶體形貌。在圖3a 中可以清晰地看到CNTs 垂直分布于rGO 片層中充當骨架材料，極大地避免了其堆疊和團聚，同時增強了氣凝膠的機械性能。在圖3b中，晶面間距為0.36 nm的晶格條紋恰好對應復合材料的(002)晶面。

圖3 CNTs-rGO-2的(a)TEM圖和(b)HR-TEM圖Fig.3 (a)TEM and(b)HR-TEM images of CNTs-rGO-2

采用XPS 分析100～900 eV 的結合能范圍內所制備樣品表面不同元素的組成和價態(tài)(圖4a)[22]。如圖4a 所示，所有XPS 譜圖均在284.8 和532.5 eV 處顯示出C1s和O1s的典型特征峰[16]。對C、O 元素進行半定量分析，3 個樣品中O 與C 的原子比(nO∶nC)隨著反應溫度的升高而逐漸降低，其中120 和140 ℃時的差距很小，這說明反應溫度越高，抗壞血酸鈉對CNTs 和GO 的還原越徹底，這也與SEM、XRD 的結果對應。其中，CNTs-rGO-3的nO∶nC較之前2組有顯著降低，其O含量最低，說明還原反應進行得最徹底，但過高的rGO含量也導致了rGO納米片堆疊，反而不利于電化學性能的提升。圖4b為C1s高分辨譜圖，3 組材料的C1s峰均位于284.8 eV 處，其可以擬合出3 個峰，283.2、286.6 和288.3 eV 處的特征峰分別對應C—C、C—O 和C=O。相比于另外2 組，CNTs-rGO-3 的C—O 和C=O 相對于C—C 的含量(分別標注為nC—O∶nC—C和nC=O∶nC—C)顯著低于另外2組，與全譜圖中O含量最低的結果一致，這也證實了高溫下GO 得到了更充分的還原。其O1s譜圖如圖4c 所示，532.0、532.9 和533.2 eV 分別對應C=O、C—O和O=C—O。富含—COOH 和—OH 官能團的GO 和CNT-OH 偶聯(lián)，發(fā)生氧化還原反應脫水并形成C—O—C 鍵，避免了不需要的副反應，使其具有優(yōu)異的親水性，促進電解液的離子獲取，提高電極的電化學性能。同時，含氧官能團還在充放電過程中通過引入贗電容貢獻法拉第電容[23]。由以上分析可以得到共同的結果，即溫度的升高，可以使更多的GO 和CNTs-OH 被抗壞血酸鈉還原，并參與到氣凝膠的形成中，因此160 ℃的反應產(chǎn)物CNTs-rGO-3 的缺陷程度和還原程度均較高，但GO 的過度還原會導致石墨烯薄片的堆疊，阻礙了離子運輸，反而不利于材料電化學性能的提升；在較低的溫度反應時，氣凝膠中CNTs和rGO含量較低，缺陷較少，也不利于提高材料的電化學性能。因此，選取適當?shù)臏囟?，可以抑制GO的堆積，使CNTs均勻地分散在rGO中，可以有效擴大復合材料的層間距，縮短離子擴散路徑，從而暴露出更多的活性位點，同時也可以形成穩(wěn)定的三維立體交聯(lián)結構，使材料表現(xiàn)出更出色的電化學性能[24]。

圖4 CNTs-rGO-1、CNTs-rGO-2、CNTs-rGO-3的(a)XPS全譜圖和(b)C1s、(c)O1s高分辨XPS譜圖Fig.4 (a)XPS survey spectra and high-resolution(b)C1s and(c)O1s spectra of CNTs-rGO-1,CNTs-rGO-2,and CNTs-rGO-3

2.2 電化學性能測試

采用三電極體系，以3 mol·L-1KOH 作為電解質，分別測試3 組電極材料的電化學性能。圖5a 為在5 mV·s-1掃速下3 種電極的CV 曲線，曲線呈類矩形形狀，其中，CNTs-rGO-2 的CV 曲線積分面積最大，表現(xiàn)出較高的比電容。所有的CV 曲線均沒有明顯的氧化還原峰，這說明離子是通過靜電作用吸附于電極材料表面形成電化學雙電層電容的。圖5b為CNTs-rGO-2電極在5～50 mV·s-1的CV 曲線，可以看出在50 mV·s-1的掃速下CV 曲線的形狀仍然近似于矩形，這說明電極具有較好的充放電性能。圖5c 中，3 個樣品在電流密度為1 A·g-1時的GCD 曲線近似為等腰三角形，可見此電容器的可逆性好、充放電效率高、穩(wěn)定性好，具有良好的充放電性能，電極反應主要為雙電層電容的電荷轉移反應，為典型的雙電層電容特性。其中CNTs-rGO-2 的充放電時間最長，比電容最大，與CV 結果(最大CV 曲線積分面積)一致。CNTs-rGO-2 在不同電流密度下的GCD曲線如圖5d 所示，根據(jù)GCD 曲線計算比電容(圖5e)，在1 A·g-1電流密度下，CNTs-rGO-2 的比電容高達294.65 F·g-1，在1～10 A·g-1電流密度下均高于其余2 組。這與CNTs 提供了良好的導電通道有密切的關系，此外三維立體氣凝膠結構形成的網(wǎng)絡結構使得電解液離子的擴散更加容易，同時其提供很好的支撐作用使整個電極具有柔性，而且是一個天然的集流體。因此，這種結構能保證復合電極在大充放電電流下依然具有很好的電容表現(xiàn)。電解質和電極材料之間的離子擴散過程可以通過奈奎斯特圖來反映[18]。一般認為高頻區(qū)的曲線半圓直徑代表了材料的電荷轉移電阻。由圖5f 計算得到CNTsrGO-1、CNTs-rGO-2 和CNTs-rGO-3 的電阻分別為0.74、0.63 和0.53 Ω，表明電極/電解液界面的電荷轉移電阻很小，電極上電荷轉移較快；低頻區(qū)均是一條斜率很大的直線，表明離子擴散能力強，充放電過程中離子擴散速率較快，電極材料有明顯的電容行為。顯然，CNTs-rGO-2 電極在低頻區(qū)的線性斜率最大，表明其結構更適合離子擴散，倍率性能更優(yōu)[25]。

圖5 (a)不同電極在5 mV·s-1下的CV曲線;(b)CNTs-rGO-2在不同掃描速率下的CV曲線;(c)不同電極在1 A·g-1電流密度下的GCD曲線;(d)CNTs-rGO-2在不同電流密度下的GCD曲線;(e)不同電極在不同電流密度下的比電容;(f)不同電極的奈奎斯特圖(插圖：高頻區(qū)放大圖)Fig.5 (a)CV curves of different electrodes at a scan rate of 5 mV·s-1;(b)CV curves of CNTs-rGO-2 at different scan rates;(c)GCD curves at the current density of 1 A·g-1 of different electrodes;(d)GCD curves at various current densities of CNTs-rGO-2;(e)Specific capacitance of different electrodes at different current densities;(f)Nyquist plots of different electrodes(Inset：enlarged view of the high-frequency region)

通過CV、GCD、EIS等典型電化學表征驗證了所制備的CNTs-rGO-2//CNTs-rGO-2對稱超級電容器的電化學性能(圖6)。圖6a 顯示了對稱超級電容器在0～1.0 V電壓窗口內不同掃描速率下的CV曲線。隨著掃描速率的增加，CV 曲線保持準矩形，顯示了全固態(tài)對稱超級電容器優(yōu)異的倍率性能。圖6b 顯示了對稱超級電容器在不同電流密度下的GCD 曲線。GCD 曲線在不同電流密度下顯示出預期的對稱性，這意味著它具有令人滿意的充放電可逆性和庫侖效率[26]。根據(jù)GCD 曲線計算的比電容和庫侖效率如圖6c 所示，對稱超級電容器在0.5 A·g-1時的比電容為48.79 F·g-1。圖6d顯示了10-2～105Hz之間的奈奎斯特圖及由其模擬出的等效電路圖，在圖中，R1包含固態(tài)材料電阻和連接的電阻，包括基板、電化學活性材料及其物理或化學界面。R2代表電荷轉移電阻和傳質電阻之和。CPE1 是與R2并聯(lián)的恒定相，反映了電極-電解質界面處雙電層電容的存在。ZW是Warburg 阻抗，代表電解質內離子的韋伯擴散。通過對GCD 曲線的計算分析可以得到電容器的功率密度和能量密度曲線(Ragone 曲線，圖6e)。其在功率密度為249.8 W·kg-1時最大能量密度為3.744 Wh·kg-1。圖6f 顯示了對稱超級電容器裝置在1 A·g-1電流密度下循環(huán)10 000次的穩(wěn)定性。10 000次循環(huán)后，比電容保持率約為100%，庫侖效率約為100%，證明了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 CNTs-rGO-2//CNTs-rGO-2對稱扣式超級電容器的電化學性能測試：(a)不同掃描速率下的CV曲線;(b)不同電流密度下的GCD曲線;(c)不同電流密度下的比電容和庫侖效率;(d)奈奎斯特圖和相應的模擬電路(插圖);(e)對稱超級電容器裝置的Ragone圖;(f)對稱超級電容器裝置在電流密度1 A·g-1下循環(huán)10 000次的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Electrochemical performance of CNTs-rGO-2//CNTs-rGO-2 symmetric supercapacitor：(a)CV curves at different scan rates;(b)GCD curves at various current densities;(c)specific capacitances and Coulombic efficiencies at different current densities;(d)Nyquist plot and corresponding simulated circuit(Inset);(e)Ragone plots of the symmetric supercapacitor device;(f)Cycle stability of the symmetric supercapacitor device during 10 000 cycles at a current density of 1 A·g-1

3 結 論

綜上所述，我們采用水熱法在不同反應溫度下制備了三維多孔CNTs-rGO 復合氣凝膠材料。CNTs不僅可以克服石墨烯的片層堆疊問題，而且增加復合材料的比表面積，增加反應活性位點，提高其電化學性能；同時，還可以提供電子傳輸通道，提高材料的電導率，使復合材料具有更好的機械性能和電化學性能。三電極系統(tǒng)和所組裝超級電容器的測試顯示，復合后的三維氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以140 ℃下合成的CNTs-rGO 為電極材料的對稱超級電容器的電壓窗口為0～1.0 V，CV 曲線面積較大，具有良好的比電容，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作可以為超級電容器電極材料的制備及改性提供新的思路，使綠色、高效的清潔能源的實際應用成為可能。