牟文龍 孫振洲 范思杰 侯川兵 李中峰韓洪亮 王 果 楊玉平 金瓊花＊,,4

(1首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048)

(2首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048)

(3中央民族大學(xué)理學(xué)院，北京 100081)

(4中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002)

0 引 言

過(guò)去幾十年以來(lái)，過(guò)渡金屬配合物的發(fā)光性能研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，人們對(duì)配合物發(fā)光性質(zhì)的研究越來(lái)越多。ⅠB 族金屬配合物因其結(jié)構(gòu)和功能的多樣性及其在光、電化學(xué)和分離、吸附、催化等領(lǐng)域所具有的應(yīng)用前景而備受青睞。特別是相較于儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴的銥、鉑等貴金屬，ⅠB 族金屬儲(chǔ)量高、價(jià)格低廉，且ⅠB 族的金屬配合物具有優(yōu)異的光物理性能。研究表明，基于鹵素的亞銅簇對(duì)環(huán)境溫度和壓力敏感，是一種優(yōu)秀的熱致變色發(fā)光和力致變色發(fā)光材料[1]。Cu（Ⅰ）可以與含氮或膦的配體結(jié)合，形成穩(wěn)定的四面體構(gòu)型的配合物。Cu（Ⅰ）具有較低的氧化電勢(shì)，其配合物的發(fā)射主要來(lái)自金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷[2]。

Cu（Ⅰ）配合物豐富多樣，對(duì)于[Cu(N,P)]+/[Cu(N,P)]0型Cu（Ⅰ）配合物的研究，主要集中于設(shè)計(jì)具有較大空間位阻的配體，通過(guò)減弱因MLCT 躍遷引起的姜-泰勒效應(yīng)以提升發(fā)光性能[3-4]。雙膦螯合配體的引入穩(wěn)定了配合物的配位結(jié)構(gòu)，降低了因溶劑參與配位造成的發(fā)光猝滅，進(jìn)而提升了量子產(chǎn)率以及電荷轉(zhuǎn)移躍遷壽命[1-5]。以上這些工作，對(duì)豐富發(fā)光Cu（Ⅰ）性能的研究及為應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)器件打下基礎(chǔ)。

太赫茲(THz，1 THz=1012Hz)波是指頻率范圍為0.1～10 THz 的電磁波，其能量介于微波和紅外光之間。在化學(xué)領(lǐng)域，太赫茲光譜為我們提供了比中紅外更敏感的、強(qiáng)有力的研究工具。太赫茲吸收光譜的測(cè)量范圍為0.04～4 kJ·mol-1，弱作用力的強(qiáng)度與太赫茲光譜可測(cè)量范圍部分匹配，因此太赫茲光譜可用于研究分子間作用力[6-9]。在之前的研究中，我們發(fā)現(xiàn)太赫茲時(shí)域光譜(THz-TDS)可用于定性理解配合物的C—H…π、π…π作用力[10-13]。作為我們之前工作的延續(xù)，本研究中會(huì)使用太赫茲光譜對(duì)新化合物進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)太赫茲技術(shù)廣泛地運(yùn)用于化學(xué)及其交叉學(xué)科的理論研究和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。

我們以2-(N，N-雙(二苯基膦基甲基))胺基吡啶(bdppmapy)為膦配體、二吡啶并[3，2-a∶2′，3′-c]吩嗪(dppz)為氮配體，合成了3個(gè)[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF4類Cu（Ⅰ）配合物，即[Cu(dppz)(bdppmapy)]2(BF4)2·H2O(CuBF4-1)、[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF4(CuBF4-2)和[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF4(CuBF4-3)，并發(fā)現(xiàn)了單晶到單晶轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。合成得到的配合物CuBF4-1 和CuBF4-3 只存在溶劑分子的不同，其對(duì)應(yīng)發(fā)光性能卻表現(xiàn)出明顯的差異。研究結(jié)果表明，溶劑分子的存在會(huì)影響到配合物的空間堆積結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響配合物的發(fā)光性能[14-22]。最后，對(duì)相關(guān)配合物進(jìn)行了光物理性能測(cè)試，得到了溶劑分子對(duì)這類配合物結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

元素分析(C、H、N)通過(guò)Flash EA1112 元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。IR 使用Brucker EQUINOX 55-FT 光譜儀在4 000～400 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)采用無(wú)水溴化鉀壓片測(cè)定。使用DMSO-d6(δ=2.5)作為溶劑，在VNMRS-600 波譜儀上測(cè)得核磁共振氫譜，在VNMRS-600 波譜儀上測(cè)得核磁共振磷譜，其中31P譜以85%的磷酸(δ=0)作為參考內(nèi)標(biāo)。在Bruker-D8 ADVANCE 衍射儀上，使用CuKα(λ=0.154 18 nm)在40 kV、40 mA 條件下獲得粉末X 射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)，掃描范圍為5°～50°，掃速為10(°)·min-1。熱重分析(TGA)使用日本島津DTG-60A/60AH 熱重儀進(jìn)行，在氮?dú)鈿夥罩?，測(cè)試溫度以10 ℃·min-1的速度從25 ℃增加到800 ℃。熒光激發(fā)和發(fā)射光譜在日立F-4600分光光度計(jì)上測(cè)得。UV-Vis 吸收光譜在UV-2550 分光光度計(jì)上測(cè)量。在FLS-1000 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜儀上測(cè)量光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和熒光壽命。太赫茲吸收光譜通過(guò)太赫茲時(shí)域裝置記錄，其基于光電導(dǎo)開(kāi)關(guān)，可用于遠(yuǎn)紅外光源的產(chǎn)生和光電晶體的檢測(cè)。樣品的制備是將樣品和聚乙烯的混合粉末壓成1 mm 薄片，為避免水蒸氣對(duì)測(cè)試的影響，檢測(cè)是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的。有效光譜范圍為0.2～3 THz(6.6～99 cm-1)。

主要試劑有銅鹽[Cu(CH3CN)4]BF4、膦配體bdppmapy、氮配體dppz，溶劑：甲醇和二氯甲烷，以上化學(xué)試劑均采用市售分析純，溶劑未作進(jìn)一步純化處理。配合物的合成路線如圖1所示。

圖1 配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of the complexes

1.2 配合物的合成

將[Cu(CH3CN)4]BF4(0.031 5 g，0.1 mmol) 和bdppmapy(0.049 1 g，0.1 mmol)加入5 mL 甲醇和5 mL二氯甲烷的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?0 min后加入dppz(0.028 2 g，0.1 mmol)，攪拌6 h，過(guò)濾，緩慢揮發(fā)幾天后得到晶體。有趣的是，在合成過(guò)程中，共得到3 種不同性質(zhì)的晶體：CuBF4-1、CuBF4-2 和CuBF4-3，其中CuBF4-3 結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，同一樣品隨著時(shí)間的推移，可以明顯發(fā)現(xiàn)顏色從紅色到橙紅色，對(duì)應(yīng)晶體從CuBF4-1 到CuBF4-2 的轉(zhuǎn)化，這是由于CuBF4-1 的雙核結(jié)構(gòu)脫去溶劑，變?yōu)閱尉ЫY(jié)構(gòu)；再由橙紅色到黃色的轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)CuBF4-2 到CuBF4-3 的轉(zhuǎn)化過(guò)程(圖1)，這是晶體的堆積結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的。CuBF4-2 最不穩(wěn)定，存在時(shí)間最短，較難收集。將晶體用無(wú)水乙醚清洗后收集。

CuBF4-1 晶體產(chǎn)率：0.061 g(65.4%)。配合物元素分析按C98H78B2Cu2F8N12OP4的計(jì)算值(%)：C，63.14；N，9.02；H，4.22。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，63.13；N，9.01；H，4.10。紅外數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 447(w)，3 053(w)，1 593(s)，1 475(s)，1 436(s)，1 382(w)，1 358(m)，1 313(w)，1 280(w)，1 225(m)，1 058(s)，854(m)，819(w)，765(m)，737(s)，696(s)，617(w)，578(w)，498(w)，480(w)，427(w)。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6，298 K)：δ9.65(d，J=8.0 Hz，4H)，8.71(d，J=4.7 Hz，4H)，8.42(dd，J=6.3，3.4 Hz，4H)，8.10(dd，J=6.4，3.3 Hz，4H)，8.05(dd，J=8.1，4.9 Hz，4H)，7.88(dd，J=5.0，1.3 Hz，2H)，7.50～7.44(m，16H)，7.41(t，J=7.4 Hz，8H)，7.31(t，J=7.5 Hz，16H)，7.12(dt，J=18.5，5.8 Hz，2H)，6.58(dd，J=7.1，5.1 Hz，2H)，6.20(d，J=8.6 Hz，2H)，5.30(s，8H)。31P NMR(243 MHz，DMSO-d6)：δ-13.21。

CuBF4-2 紅外數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 435(w)，3 054(w)，1 593m，1 476(s)，1 437(s)，1 381(w)，1 358(m)，1 314(w)，1 280(w)，1 224(w)，1 162(w)，1 059(s)，854(m)，818(m)，765(m)，738(s)，697(m)，617(w)，576(w)，498(w)，479(m)，426(w)。1H NMR(600 MHz，DMSOd6，298 K)：δ9.64(d，J=8.1 Hz，2H)，8.71(d，J=4.7 Hz，2H)，8.40(dt，J=6.3，3.2 Hz，2H)，8.09(dd，J=6.5，3.3 Hz，2H)，8.05(dd，J=8.1，4.9 Hz，2H)，7.88(dd，J=5.0，1.3 Hz，1H)，7.47(ddd，J=8.1，6.5，3.1 Hz，8H)，7.41(t，J=7.4 Hz，4H)，7.31(t，J=7.5 Hz，8H)，7.13(ddd，J=8.9，7.3，2.0 Hz，1H)，6.58(dd，J=7.1，5.1 Hz，1H)，6.20(d，J=8.6 Hz,1H),5.30(s，4H)。31P NMR(243 MHz，DMSO)：δ-13.22。

CuBF4-3晶體產(chǎn)率：0.062g(67.2%)。配合物元素分析按C49H38CuN6P2BF4的計(jì)算值(%)：C，63.75；N，9.10；H，4.15。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，63.72；N，9.11；H，4.10。紅外數(shù)據(jù)(cm-1，KBr 壓片)：3 434(w)，3 052(w)，1 592(m)，1 476(s)，1 438(m)，1 359(w)，1 281(w)，1 224(w)，1 051(s)，840(w)，817(w)，766(m)，735(m)，695(m)，618(w)，503(w)，469(w)，427(w)。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ9.65(d，J=8.0 Hz，2H)，8.71(d，J=4.6 Hz，2H)，8.41(dd，J=6.1，3.3 Hz，2H)，8.10(dd，J=6.3，3.2 Hz，2H)，8.05(dd，J=8.1，4.9 Hz，2H)，7.88(dd，J=5.0，1.4 Hz，1H)，7.47(ddd，J=8.1，6.4，3.0 Hz，8H)，7.41(t，J=7.4 Hz，4H)，7.31(t，J=7.5 Hz，8H)，7.13(ddd，J=8.9，7.3，2.0 Hz，1H)，6.58(dd，J=7.1，5.1 Hz，1H)，6.20(d，J=8.6 Hz,1H),5.30(s,4H)。31P NMR(243 MHz,DMSO)：δ-13.22。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)解析

選取配合物CuBF4-1(尺寸：0.34 mm×0.3 mm×0.28 mm)、CuBF4-3(尺寸：0.4 mm×0.38 mm×0.07 mm)的透明、無(wú)裂紋的塊狀單晶，在Bruker SMART CCD單晶X 射線衍射儀上用石墨單色器單色化的CuKα(λ=0.154 18 nm)/MoKα(λ=0.071 073 nm) 輻射，以φ-ω的掃描方式收集衍射點(diǎn)，并使用SADABS 程序通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)方法校正所有數(shù)據(jù)。使用Olex2 程序完成結(jié)構(gòu)的解析和精修[23-25]。通過(guò)全矩陣最小二乘法對(duì)F2上非氫原子的各向異性熱參數(shù)進(jìn)行最終優(yōu)化，其余氫原子通過(guò)理論計(jì)算最終確定其坐標(biāo)。相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)及部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)分別匯總于表1、表2中。

表1 配合物CuBF4-1和CuBF4-3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes CuBF4-1 and CuBF4-3

CCDC：2309825，CuBF4-1；2309824，CuBF4-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X 射線衍射分析表明，配合物CuBF4-1 和CuBF4-3中均含有[Cu(N^N)(P^P)]+陽(yáng)離子。以Cu（Ⅰ）為中心，氮、膦配體分別以螯合的方式進(jìn)行配位，BF4-作為抗衡陰離子(圖2)。配合物CuBF4-1屬于三方晶系，R空間群，配合物CuBF4-3 屬于單斜晶系P21/c空間群。配合物CuBF4-1 中Cu—P 和Cu—N 鍵長(zhǎng)范圍分別為0.223 97(7)～0.226 56(7) nm 和0.204 6(2)～0.207 85(19) nm。鍵角：∠P—Cu—P=102.87(3)°～105.35(3)°，∠N—Cu—N=80.48(3)°～81.24(8)°，∠P—Cu—N=110.24(6)°～130.89(6)°。配合物CuBF4-3 中Cu—P 和Cu—N 鍵長(zhǎng)范圍分別為0.222 53(9)～0.223 49(9) nm 和0.204 2(3)～0.206 8(2) nm。鍵角：∠P—Cu—P=107.02(3)° ，∠N—Cu—N=81.08(10)° ，∠P—Cu—N=111.93(7)°～124.00(7)°。鍵長(zhǎng)和鍵角均在Cu（Ⅰ）配合物的正常范圍，與之前研究的[Cu(N^N)(P^P)]+體系相比沒(méi)有明顯的差異，均表現(xiàn)出扭曲的四面體幾何構(gòu)型[26-27]。通過(guò)比較鍵角可以看出，雖然配合物CuBF4-1 和CuBF4-3 有著相同的配體以及配位模式，2 種晶體的鍵長(zhǎng)鍵角并非保持一致，其空間堆積模式也存在著明顯的差異。

圖2 配合物CuBF4-1和CuBF4-3的單晶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Single crystal structure diagrams of complexes CuBF4-1 and CuBF4-3

使用Platon 程序處理單晶數(shù)據(jù)得到各個(gè)配合物中C—H…π、π…π、C—H…F 等弱作用力的具體信息(表3 和4)。這些作用力的存在，使配合物構(gòu)建成不同的堆積結(jié)構(gòu)。在配合物CuBF4-1 的堆積結(jié)構(gòu)中(圖3a)，4 個(gè)Cu（Ⅰ）配合物分子通過(guò)9 種π…π和3 種C—H…π作用力形成一個(gè)小單元：Cg(3)…Cg(3)0.356 39 nm、Cg(15)…Cg(5)0.355 56 nm、Cg(15)…Cg(8)0.376 77 nm、Cg(16)…Cg(3)0.345 56 nm、Cg(16)…Cg(7)0.345 08 nm、Cg(19)…Cg(5)0.373 21 nm、Cg(20)…Cg(3)0.351 86 nm、Cg(20)…Cg(8) 0.355 86 nm、Cg(20)…Cg(18)0.366 46 nm；C2…Cg(9)0.271 nm(C2—H2B…Cg(9))、C17…Cg(21) 0.275 nm(C17—H17A…Cg(21))、C32…Cg(12) 0.284 nm(C32—H32…Cg(12))。每個(gè)小單元又由5 種C—H…F、1 種C—H…π和1 種π…π作用力連接形成二維平面結(jié)構(gòu)(圖3b)：C12…F2 0.236 nm(C12—H12A…F2)、C47…F2 0.252 nm(C47—H47A…F2)、C62…F6 0.237 nm(C62—H62A…F6)、C95…F3 0.248 nm(C95—H95B…F3)、C96…F3 0.247 nm(C96—H96A…F3)；C80…Cg(24) 0.253 nm(C80—H80A…Cg(24))；Cg(18)…Cg(20)0.366 5 nm。不同于配合物CuBF4-1，在配合物CuBF4-3中，2種C—H…π作用力連接相鄰的2 個(gè)C（Ⅰ）配合物分子形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)( 圖4a)：C6…Cg(6) 0.293 nm(C6—H6B…Cg(6))、C24…Cg(8) 0.282 nm(C24—H24…Cg(8))。沿c軸方向，通過(guò)1種C—H…π和3種C—H…F作用力形成二維結(jié)構(gòu)(圖4b)：C28…Cg(9) 0.291 nm(C28—H28…Cg(9))；C10…F1 0.251 nm(C10—H10…F1)、C30…F2 0.25 nm(C30—H30…F2)、C48…F4 0.251 nm(C48—H48…F4)。

表3 配合物CuBF4-1和CuBF4-3中的C—H…π作用Table 3 C—H…π interactions in complexes CuBF4-1 and CuBF4-3

表4 配合物CuBF4-1和CuBF4-3中的氫鍵Table 4 Hydrogen bonding in complexes CuBF4-1 and CuBF4-3

圖3 配合物CuBF4-1的空間堆積結(jié)構(gòu)：(a)每個(gè)小單元包含的弱作用力類型;(b)6個(gè)連續(xù)的小單元通過(guò)π…π、C—H…π和C—H…F作用力沿c軸方向形成的三維孔狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Spatial stacking structure of complex CuBF4-1：(a)the type of weak force contained in each small unit;(b)a 3D pore-like structure formed by six continuous small units along the c-axis through π…π,C—H…π,and C—H…F forces

圖4 配合物CuBF4-3的空間堆積結(jié)構(gòu)：(a)兩種C—H…π作用力沿c軸方向連接相鄰的兩個(gè)Cu（Ⅰ）一維鏈狀結(jié)構(gòu);(b)一種C—H…π和三種C—H…F作用力形成的二維平面結(jié)構(gòu)Fig.4 Spatial packing structure of complex CuBF4-3：(a)1D chain structure formed by two C—H…π forces connecting two adjacent Cu（Ⅰ）molecules along the c-axis;(b)2D planar structure formed by one C—H…π and three C—H…F forces

2.2 譜學(xué)表征

配合物CuBF4-1、CuBF4-2 和CuBF4-3 的結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外、1H/31P NMR 波譜、PXRD 分析證實(shí)，元素分析與其化學(xué)式一致。3 個(gè)配合物的紅外光譜在3 054、1 592和1 482 cm-1處的峰歸因于bdppmapy的苯基的伸縮振動(dòng)，在1 061 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為BF4-的特征峰。配合物的1H NMR中在δ=7.50～7.31的位置出現(xiàn)苯環(huán)的信號(hào)峰，在δ=7.88～6.20的位置出現(xiàn)吡啶的信號(hào)峰，在δ=5.30 的位置出現(xiàn)亞甲基的信號(hào)峰。除此之外，還有氮配體所體現(xiàn)的信號(hào)峰(dppz，δ=9.65～8.05)。3 個(gè)配合物的31P NMR 譜表明，2 個(gè)PPh2基團(tuán)在與中心金屬配位后，bdppmapy 中P 的化學(xué)位移為-13.21～-13.22，較未參與配位的配體的化學(xué)位移(23.5)發(fā)生了移動(dòng)。

如圖5a 所示，配合物CuBF4-1 和CuBF4-3 的PXRD 圖的衍射峰與其單晶X 射線衍射數(shù)據(jù)生成的模擬結(jié)果很好地匹配，說(shuō)明配合物均為純相。在配合物CuBF4-1到CuBF4-2的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中，對(duì)應(yīng)的PXRD 數(shù)據(jù)發(fā)生明顯的變化。這種顯著的變化與溶劑分子的脫除相關(guān)，溶劑的去除使得配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，在PXRD 圖上表現(xiàn)出明顯的變化。在配合物CuBF4-2到CuBF4-3的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中，對(duì)應(yīng)的PXRD 數(shù)據(jù)整體變化不明顯，只有個(gè)別衍射峰的消失與移動(dòng)，且TGA 數(shù)據(jù)差別不明顯(圖5b)，可見(jiàn)配合物CuBF4-2 到CuBF4-3 的變化過(guò)程中并未導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的塌陷，只是改變了配合物的堆積模式，此結(jié)論也可通過(guò)后文的測(cè)試驗(yàn)證，且這種現(xiàn)象與文獻(xiàn)中的報(bào)道相一致[28]。

圖5 (a)三種配合物的PXRD圖;(b)CuBF4-2和CuBF4-3的TG曲線Fig.5 (a)PXRD patterns of the three complexes;(b)TG curves of CuBF4-2 and CuBF4-3

2.3 配合物的光物理性質(zhì)

2.3.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜

室溫下，用二氯甲烷作溶劑，分別配制濃度為5.0μmol·L-1的配合物的稀溶液，并進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試。紫外可見(jiàn)吸收光譜表明，配合物CuBF4-1 和CuBF4-3 分別在250～300 nm 和330～380 nm 之間存在強(qiáng)吸收峰(圖6a)，與2 個(gè)配體在240～300 nm 之間所展現(xiàn)出的吸收峰基本保持一致(圖6b)，這可歸因于以配體為中心的π-π*的躍遷。配合物CuBF4-1 和CuBF4-3 在330～380 nm 之間存在強(qiáng)吸收峰，與配體dppz 的紫外可見(jiàn)吸收峰一致(330～390 nm)，這可歸因于配體dppz 分子內(nèi)的π-π*躍遷。除此之外，在400 nm 之后出現(xiàn)相對(duì)較弱的寬吸收峰，這可歸因于金屬到配體的電荷躍遷，這符合Cu（Ⅰ）配合物的典型發(fā)光機(jī)理。

圖6 室溫下(a)配合物CuBF4-1、CuBF4-3和(b)配體的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.6 (a)UV-Vis absorption spectra of complexes CuBF4-1,CuBF4-3 and(b)the ligands at room temperature

為了進(jìn)一步探究配合物的發(fā)光機(jī)理，采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法，選擇Gaussian03程序中的B3LYP 泛函和6-31G*基組，計(jì)算了配合物的光譜[29-32]。由于配合物CuBF4-1和CuBF4-3的陽(yáng)離子部分具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此只需計(jì)算其中一個(gè)，即可繪制出軌道能級(jí)分布圖。以配合物CuBF4-3 為例，與大多數(shù)Cu（Ⅰ）配合物一致，CuBF4-3 表現(xiàn)出MLCT 激發(fā)特征，其中HOMO 主要分布在銅原子和磷原子的原子軌道上，LUMO 主要位于氮配體的p軌道上(圖7)。因此，這一結(jié)果可有效地證明配合物發(fā)射機(jī)理為MLCT 特征，軌道電子各部分占比及相關(guān)計(jì)算信息見(jiàn)表5和6。

表5 優(yōu)化后的S0結(jié)構(gòu)中配合物CuBF4-3的S1態(tài)HOMO和LUMO的組成Table 5 Composition of S1 state HOMO and LUMO of complex CuBF4-3 in the optimized S0 structure

表6 配合物CuBF4-3的能量、振動(dòng)強(qiáng)度和躍遷時(shí)的主要貢獻(xiàn)Table 6 Energy,vibration intensity,and main contributions during the transition of complex CuBF4-3

圖7 配合物CuBF4-3的HOMO(左)與LUMO(右)能級(jí)分布圖Fig.7 Energy level distribution of HOMO(left)and LUMO(right)of complex CuBF4-3

2.3.2 熒光光譜、量子產(chǎn)率和壽命

室溫下對(duì)3個(gè)配合物的光物理性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試(圖8 和表7)。在371 nm 的最佳激發(fā)波長(zhǎng)下其最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為598 nm(136 a.u.)、581 nm(413.6 a.u.)和564 nm(5 228 a.u.)，其相對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)分別為：(0.337 5,0.283 6)、(0.441 9,0.426 8)和(0.456 4,0.519 3)。從熒光光譜圖中可以看出，從配合物CuBF4-1 到配合物CuBF4-3，發(fā)射峰表現(xiàn)出明顯的藍(lán)移以及發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)的現(xiàn)象。

表7 配合物的光物理數(shù)據(jù)Table 7 Photophysical data of the complexes

圖8 配合物的(a)熒光光譜圖和(b)色坐標(biāo)Fig.8 (a)Fluorescence spectra and(b)color coordinates of the complexes

為了進(jìn)一步探索其光物理性質(zhì)，我們對(duì)這3 個(gè)配合物分別進(jìn)行了室溫?zé)晒饬孔赢a(chǎn)率以及壽命的測(cè)試。配合物CuBF4-1 未測(cè)得量子產(chǎn)率和壽命。CuBF4-2 和CuBF4-3 的熒光量子產(chǎn)率分別為0.05 和0.16，壽命分別為0.76 和9.7μs?？梢钥闯觯m然這3 個(gè)配合物主體結(jié)構(gòu)相同，但是由于溶劑分子以及堆積方式的不同而表現(xiàn)出不同的光物理性質(zhì)。在配合物CuBF4-1 中含有一個(gè)水分子，相比較而言，配合物CuBF4-3 中不存在溶劑分子，但其光物理性質(zhì)最好。一方面，游離的溶劑分子的存在會(huì)影響配合物激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)變形，不利于輻射躍遷，進(jìn)而降低配合物的量子效率。另一方面，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物CuBF4-1 容易受到外界環(huán)境的影響而使堆積結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)配合物的發(fā)光產(chǎn)生影響。對(duì)應(yīng)地，在不含有溶劑分子的配合物CuBF4-3 中表現(xiàn)出較高的熒光量子產(chǎn)率?；谝陨犀F(xiàn)象，我們認(rèn)為在這種體系中，溶劑分子的存在不利于光物理性質(zhì)的提升。

2.3.3 配合物的太赫茲吸收光譜

太赫茲具有特異性，不同配合物中含有的弱作用力的不同，太赫茲吸收光譜中會(huì)表現(xiàn)出不同的吸收峰。圖9 展示了配合物CuBF4-1、CuBF4-2 和CuBF4-3 的太赫茲譜圖。配合物中溶劑分子的參與會(huì)對(duì)配合物的空間堆積產(chǎn)生影響，這種弱作用力不同引起的差異在太赫茲譜圖中存在明顯的區(qū)別。在配合物CuBF4-1 中，在1.6 THz 附近可以看到明顯的吸收峰，這可能與配合物CuBF4-1 中豐富的弱作用力相關(guān)聯(lián)。在配合物CuBF4-3 中，晶體數(shù)據(jù)中含有的弱作用力較少，在太赫茲譜圖中吸收峰表現(xiàn)不明顯。由此可見(jiàn)，太赫茲譜圖在表征配合物中弱作用力有一定的作用，具體的歸屬還需相關(guān)理論計(jì)算相輔助，本工作不再深入探討。

圖9 配合物CuBF4-1、CuBF4-2和CuBF4-3的太赫茲譜圖Fig.9 THz spectra of complexes CuBF4-1,CuBF4-2,and CuBF4-3

3 結(jié) 論

選用bdppmapy 為膦配體、dppz 為氮配體、[Cu(CH3CN)4]BF4為銅鹽進(jìn)行反應(yīng)，合成了3 種[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF4型配合物，其中2 種是因溶劑分子的差異而不同的晶體。這種Cu（Ⅰ）配合物展現(xiàn)出單晶到單晶轉(zhuǎn)化過(guò)程的現(xiàn)象。通過(guò)一系列測(cè)試手段對(duì)配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征，探究了溶劑分子的存在對(duì)配合物結(jié)構(gòu)和光物理性能的影響。配合物中游離的溶劑分子的存在會(huì)影響配合物激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)變形，不利于輻射躍遷，進(jìn)而降低配合物的量子效率。另一方面，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物CuBF4-1 容易受到外界環(huán)境的影響而使堆積結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)配合物的發(fā)光產(chǎn)生影響。通過(guò)比較配合物發(fā)光性質(zhì)的差異，得到了溶劑分子對(duì)配合物結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)的影響規(guī)律。