商文靜 鄧 鑫 王炳昊 田翌欽 李 香 婁永兵 陳金喜

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

0 引 言

化石燃料在使用過程中會對環(huán)境造成較大的污染，產(chǎn)生許多嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此，尋找一種高效清潔的可代替能源已經(jīng)成為目前社會發(fā)展的重大任務(wù)之一[1-3]。由于其環(huán)境友好性和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，氫能源正在逐漸走進(jìn)人們的視野[4-6]，如何通過綠色清潔的方法獲取氫是開發(fā)利用過程中的一大難題。電解水制氫因?yàn)槠涓咝o污染的優(yōu)點(diǎn)目前被認(rèn)為是生產(chǎn)高純度氫的方法之一[7]。但是作為電解水的半反應(yīng)之一的析氧反應(yīng)(OER)涉及了4電子過程，其反應(yīng)速率緩慢，需要較高的過電位來克服反應(yīng)勢壘，因此極大地限制了電解水的效率[8-9]。催化劑的使用則可以降低反應(yīng)的勢壘，從而促進(jìn)OER 過程的發(fā)生。目前比較優(yōu)異的催化劑主要是IrO2和RuO2等貴金屬基催化劑，但是其生產(chǎn)成本較高，不適合廣泛的使用。因此，迫切需要尋找廉價(jià)高效的OER電催化劑[10-11]。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔徑大、比表面積大等特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注[12-13]。但是，部分MOFs 不能直接作為催化劑，這主要是因?yàn)樗鼈兇嬖谥鴮?dǎo)電率低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。目前常見的方法主要是將MOFs 作為前驅(qū)體進(jìn)行熱解、磷化等后處理，但是這些后處理經(jīng)常會使MOFs 喪失自身原始的優(yōu)點(diǎn)。構(gòu)建MOFs 復(fù)合材料作為催化劑是一種非常有效的方法[14]，復(fù)合材料不僅可以繼承MOFs原始的結(jié)構(gòu)特征，還可以通過與另一材料復(fù)合來改善MOFs 導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)。例如，姜煒團(tuán)隊(duì)在Ni2S3表面成功生長了MIL-53，復(fù)合材料Ni3S2/MIL-53(Fe)在堿性溶液中展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性[15]。

過渡金屬化合物作為高效的OER 電催化劑在電解水方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[16]。在各種過渡金屬化合物中，金屬硒化物(TMSe)不僅具有豐富的電子態(tài)，還在結(jié)構(gòu)和功能上表現(xiàn)出優(yōu)異的靈活性和可調(diào)節(jié)性，因此被認(rèn)為是理想的催化劑之一[17-18]。更重要的是，硒(Se)是一種獨(dú)特的候選元素，可以與復(fù)合材料中的許多元素結(jié)合，并以Se—P、Se—C、Se—O和Se—M 鍵(M 表示金屬)的形式存在。由于其半金屬性質(zhì)，硒的引入通?？梢允共牧险宫F(xiàn)出令人滿意的導(dǎo)電性[19]。但是在合成過程中，TMSe 往往會發(fā)生嚴(yán)重的堆積，導(dǎo)致部分活性位點(diǎn)被包裹在內(nèi)部而無法發(fā)揮催化作用[20-21]。更糟糕的是，由于沒有導(dǎo)電基體的支持，粉末狀的TMSe 催化性能受到了很大影響[22]。若使用黏結(jié)劑將其涂覆在導(dǎo)電基底上，則會堵塞電荷轉(zhuǎn)移的通道，對電荷的轉(zhuǎn)移形成阻礙。目前常用的解決方法是通過將生長在導(dǎo)電基底上的前驅(qū)體進(jìn)行硒化來獲得TMSe。例如，王得麗團(tuán)隊(duì)通過硒化NiFe-PBA 前驅(qū)體得到了Ni-Fe-Se1∶1-180，該材料在堿性溶液中展現(xiàn)出較好的OER活性[17]。

將MOFs 與TMSe 結(jié)合，可以改善MOFs 導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，同時也可以解決TMSe 團(tuán)聚嚴(yán)重的問題。基于以上的考慮，本研究提出了一種將Co基金屬有機(jī)骨架(Co-MOF)與MoSe2復(fù)合的策略。在導(dǎo)電基底泡沫鎳(NF)上自生長出Co-MOF，MoSe2分散在MOF的表面，將二者復(fù)合到一起。本工作不僅可以很好地保持MOFs和MoSe2自身的優(yōu)勢，還可以通過二者的復(fù)合改善它們各自的缺點(diǎn)。除此之外，將NF 直接作為材料的生長基底，可以避免黏結(jié)劑的使用而產(chǎn)生的“額外電阻”問題，并且催化材料與底物結(jié)合得更緊密，這有助于材料的均勻分布和電荷的快速轉(zhuǎn)移。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水合硝酸鈷、硒粉、水合肼、氫氧化鈉、二氧化釕、氫氧化鉀均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二水合鉬酸鈉、鹽酸、N，N-二甲基甲酰胺、配體4，4′-聯(lián)苯二甲酸(H2BPDC)、無水乙醇均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NF、去離子水購于南京晶格科技有限公司。以上藥品均為分析純，并且未經(jīng)過進(jìn)一步純化，直接進(jìn)行使用。

1.2 材料的合成

1.2.1 NF的清洗

由于NF 表面存在著污垢和氧化層，因此在使用之前要進(jìn)行清洗。將購買的NF 裁剪為1 cm×1.5 cm 的規(guī)格，然后將其浸入到提前準(zhǔn)備好的3 mol·L-1的鹽酸溶液中，使用超聲清洗器清洗20 min。緊接著再用去離子水和無水乙醇分別超聲清洗10 min，將清洗后的NF放置在真空干燥箱中干燥。

1.2.2 MoSe2的制備

首先將160 mg 的硒粉加入到5 mL 的水合肼溶劑中，攪拌30 min后得到深紅棕色的混合液A；接著再將240 mg二水合鉬酸鈉加入到25 mL的去離子水中，同樣也攪拌30 min 得到透明混合液B。然后將混合液A 加入到混合液B 中攪拌1 h，二者混合均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在200 ℃的條件下反應(yīng)4 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫之后，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，得到黑色的產(chǎn)物MoSe2。

1.2.3 MoSe2/Co-MOF/NF的制備

將242.2 mg 的H2BPDC、32 mg 的氫氧化鈉、290 mg 的六水合硝酸鈷依次加入到20 mL 的N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌10 min 之后形成了粉紫色混合液。將50 mg 的MoSe2加入到混合液中并攪拌45 min，緊接著再將提前清洗過的NF 浸入到混合液中。將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在100 ℃溫度下反應(yīng)15 h。待降至室溫時，取出負(fù)載著復(fù)合材料的NF，并用N，N-二甲基甲酰胺和無水乙醇清洗數(shù)次去除表面物質(zhì)。

1.3 材料的結(jié)構(gòu)表征

采用X 射線衍射儀(XRD，Ultima ⅣX，CuKα作為輻射源(λ=0.154 06 nm)，2θ范圍5°～80°，最小可控步長0.000 1°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA)分析材料的物相組成。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Navo Nano SEM450，加速電壓15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200X G2，加速電壓200 kV)觀察材料的形貌結(jié)構(gòu)及晶體學(xué)信息。通過X射線光電子能譜儀(XPS，Therno Scientific K-Alpha，AlKα作為射線源)詳細(xì)分析了樣品的元素組成與狀態(tài)。

1.4 電化學(xué)性能測試

所有的電化學(xué)測試均在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站(CHI660D)進(jìn)行。測試過程中，鉑片電極(1 cm×1 cm)作為對電極，銀/氯化銀電極(飽和氯化鉀作為填充液)為參比電極，面積為1 cm2的負(fù)載著復(fù)合材料的NF 作為工作電極。所有測試的電壓值均被轉(zhuǎn)化為可逆氫電極電位，公式為ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+0.197，其中ERHE代表可逆氫電極電位，EAg/AgCl代表標(biāo)準(zhǔn)銀/氯化銀電極的電極電勢，pH 數(shù)值是指測試時配制的濃度為1 mol·L-1KOH 溶液的pH。在掃描速度為5 mV·s-1的條件下得到線性掃描伏安(LSV)曲線。為了得到更加穩(wěn)定可靠的數(shù)據(jù)，在獲得LSV 曲線前工作電極都經(jīng)過了活化，并且所有的極化曲線均進(jìn)行了90%的IR補(bǔ)償。在非法拉第區(qū)域內(nèi)(1.00～1.13 V)使用不同掃描速度(40、50、60、70、80、90、100、110和120 mV·s-1)收集循環(huán)伏安(CV)曲線。在開路電壓的條件下測試了電化學(xué)阻抗譜(EIS)，并利用軟件ZView 對其進(jìn)行分析擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

材料的合成過程如圖1 所示，首先合成MoSe2，之后再通過水熱法將其與Co-MOF 復(fù)合。使用XRD對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。從圖2中可以觀察到，復(fù)合材料的XRD 圖中除了明顯的Co-MOF 的衍射峰外[23]，在2θ為33.1°和55.3°處也出現(xiàn)了寬展的衍射峰，這些衍射峰分別可以歸屬于1T-2H 相的MoSe2[24]。這說明了2 種物質(zhì)的成功復(fù)合，并且MoSe2的引入并沒有影響原始的Co-MOF 的晶體結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步確定材料的結(jié)構(gòu)與組成，使用SEM和TEM 表征了材料的形貌。從SEM 圖中可以清楚的觀察到材料的形貌，Co-MOF 主要是由薄片組成的花狀物質(zhì)，而MoSe2則是納米片堆積形成的蓬松團(tuán)簇狀物質(zhì)(圖3a和3b)。這種薄片結(jié)構(gòu)可以使得活性位點(diǎn)充分地暴露在外面，催化劑與底物之間更直接緊密地接觸，從而提高催化劑的活性。經(jīng)過復(fù)合之后，在復(fù)合材料MoSe2/Co-MOF/NF 的SEM 圖上可以清楚地看到團(tuán)簇分布在花狀結(jié)構(gòu)表面，這說明了MoSe2與Co-MOF 成功地復(fù)合在一起，并且2 種物質(zhì)的形貌在復(fù)合前后沒有發(fā)生明顯的改變(圖3c 和3d)。除此之外，通過圖4a 的TEM 圖也可以清楚地觀察到MoSe2與Co-MOF 的復(fù)合界面。高倍透射電鏡(HRTEM)可以觀察到明顯的晶格條紋，其中的間距為0.284 nm 的晶格條紋可以歸屬到MoSe2的(101)晶面(圖4b)。并且根據(jù)相應(yīng)的元素映射圖可以觀察到C、O、Co、Mo、Se 均勻分布在復(fù)合材料中(圖4c～4h)。以上證據(jù)都證明了Co-MOF 與MoSe2的成功復(fù)合，總之，這些表征均說明了通過水熱法將二者復(fù)合的策略是可行的。

圖1 MoSe2/Co-MOF/NF的合成示意圖Fig.1 Synthesis process of MoSe2/Co-MOF/NF

圖2 Co-MOF、MoSe2和MoSe2/Co-MOF的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Co-MOF,MoSe2,and MoSe2/Co-MOF

圖3 (a)Co-MOF、(b)MoSe2和(c,d)MoSe2/Co-MOF/NF的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)Co-MOF,(b)MoSe2,and(c,d)MoSe2/Co-MOF/NF

圖4 MoSe2/Co-MOF/NF的(a)TEM圖、(b)HRTEM圖和(c～h)元素映射圖Fig.4 (a)TEM image,(b)HRTEM image,and(c-h)element mapping images of MoSe2/Co-MOF/NF

2.2 XPS分析

為了研究材料表面化學(xué)價(jià)態(tài)和電子的相互作用，通過XPS 手段對材料復(fù)合前后元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析(圖5)。在Co-MOF/NF 樣品中Co2p的XPS 圖譜可以觀察到6 個明顯的峰，其中在803.21 和786.37 eV 處是衛(wèi)星峰，799.58 和782.71 eV 處的峰對應(yīng)Co3+，位于796.21和780.42 eV 的峰屬于Co2+，這說明Co 主要是以+2 價(jià)和+3 價(jià)的形式存在于Co-MOF/NF 中[25-26]。MoSe2中Mo3d的光譜圖可擬合為2個峰，229.69 和232.79 eV 處的峰分別對應(yīng)于Mo3d5/2和Mo3d3/2，這說明MoSe2中的Mo 元素主要是由Mo4+的形式存在[27]。值得注意的是，在復(fù)合之后Co2p和Mo3d發(fā)生了趨勢相反的移動，Mo3d譜圖中的2個峰都移向了更低的結(jié)合能，Co2p峰則移向了更高的結(jié)合能。這說明在Co 與Mo 之間存在強(qiáng)烈的相互作用，部分電荷從Co 移向了Mo，調(diào)節(jié)了Co 的電子分布，Co 中心的電子云密度降低使其展現(xiàn)出更高的價(jià)態(tài)。據(jù)報(bào)道，高價(jià)態(tài)的Co通常被認(rèn)為是催化的活性中心，該材料中相對高的氧化態(tài)更易轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的Co[28-29]，因此該復(fù)合策略對于提高催化劑活性是十分有效的。

圖5 Co-MOF和MoSe2/Co-MOF/NF的XPS譜圖：(a)Co2p、(b)Mo3dFig.5 XPS spectra of Co-MOF and MoSe2/Co-MOF/NF：(a)Co2p,(b)Mo3d

2.3 電化學(xué)性能分析

在配制的濃度為1 mol·L-1(pH=13.6)的氫氧化鉀溶液中采用三電極體系對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行評估。為了避免氧化峰對評估材料電催化性能的影響，本工作均使用反掃(從高電壓到低電壓)的方法在電壓范圍為1.8～1.0 V(vs RHE)內(nèi)收集LSV 曲線[26]。在電流密度為10 mA·cm-2時，其過電位僅為242 mV，甚至還可以與貴金屬RuO2相媲美(240 mV)。為了揭示復(fù)合作用對OER 動力學(xué)的影響，還得到了由LSV 曲線導(dǎo)出的塔菲爾斜率。它與反應(yīng)動力學(xué)密切相關(guān)，其數(shù)值越小，則說明反應(yīng)速率越快，因此在這里通過比較塔菲爾斜率數(shù)值的大小來評價(jià)反應(yīng)的動力學(xué)。如圖6b 所示，MoSe2/Co-MOF/NF 在合成的所有催化劑中有著最小的塔菲爾斜率(50.64 mV·dec-1)，表明其在OER 過程中具有快的反應(yīng)速率。除了反應(yīng)動力學(xué)外，還利用EIS 對電荷轉(zhuǎn)移能力進(jìn)行了評價(jià)。半圓的大小與電子轉(zhuǎn)移的快慢成反比，在圖6c中可以觀察到，MoSe2/Co-MOF/NF的半圓比其他催化劑小得多，這意味著復(fù)合物的電子轉(zhuǎn)移速度更快，有助于提高材料的電催化活性?？紤]到電化學(xué)活性表面積(ECSA)與雙電層電容(Cdl)呈正相關(guān)，因此在這里通過比較Cdl的大小來評價(jià)ECSA[30]。催化劑的Cdl通過在非法拉第區(qū)收集CV曲線(圖7)來進(jìn)行計(jì)算，繪制1.06 V 時的ΔJ/v直線(其中ΔJ=Ja-Jc，Ja代表陽極電流數(shù)值，Jc代表陰極電流數(shù)值，ΔJ則代表了陽極電流和陰極電流之間的差值，v為掃描速率)，直線斜率的1/2 即為Cdl的數(shù)值。通過圖6d中可以看到，MoSe2/Co-MOF/NF(11.30 mF·cm-2)作為電催化劑具有比Co-MOF/NF(9.15 mF·cm-2)和MoSe2/NF(7.00 mF·cm-2)更大的ECSA。更大的ECSA 有助于更多的活性位點(diǎn)暴露，從而使催化劑展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性，這與前面討論的LSV、塔菲爾斜率和EIS 的趨勢是一致的。為了更好地證明本策略的有效性，將合成的催化劑與其他Co-MOFs 衍生物催化劑的性能做了對比，如圖8 所示，該催化劑在這些材料中表現(xiàn)出了較高的活性[31-37]。這些結(jié)果均表明，將MoSe2與Co-MOF 復(fù)合可以顯著提高OER 活性。這可能是因?yàn)楫?dāng)MoSe2加入之后，Se 元素的半金屬性質(zhì)使得復(fù)合材料的導(dǎo)電性大大提高，并且薄片花狀的Co-MOF 可以很好地暴露活性位點(diǎn)和分散MoSe2。除此之外，MoSe2與Co-MOF 之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，使Co 展現(xiàn)出較高的氧化態(tài)，有助于提高催化劑的OER活性。

圖6 催化劑的(a)LSV曲線、(b)塔菲爾斜率、(c)EIS曲線(插圖為等效電路圖)、(d)CdlFig.6 (a)LSV curves,(b)Tafel slopes,(c)EIS plots(Inset：the equivalent circuit diagram),(d)Cdl of the catalysts

圖7 (a)Co-MOF/NF、(b)MoSe2/NF和(c)MoSe2/Co-MOF/NF的CV曲線Fig.7 CV curves of(a)Co-MOF/NF,(b)MoSe2/NF,and(c)MoSe2/Co-MOF/NF

圖8 不同電催化劑在電流密度為10 mA·cm-2時的過電位比較Fig.8 Comparison of overpotentials of different electrocatalysts at the current density of 10 mA·cm-2

除了優(yōu)異的電化學(xué)活性外，穩(wěn)定性也是評價(jià)催化劑性能至關(guān)重要的指標(biāo)。為了評價(jià)該材料的穩(wěn)定性，使用計(jì)時電位法進(jìn)行了30 h 的穩(wěn)定性測試，如圖9a 所示，MoSe2/Co-MOF/NF 在施加恒定電壓30 h 的測試中表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐久性。除此之外，還收集1 000 圈CV 循環(huán)前后的LSV 曲線，2 條曲線之間的差別幾乎可以忽略，甚至可以重合在一起，這些均證明了這種電催化劑具有良好的穩(wěn)定性(圖9b)。

為了進(jìn)一步證明該材料的穩(wěn)定性，將經(jīng)過30 h測試之后的電極樣品進(jìn)行了XRD 測試。在XRD 圖上可以明顯觀察到Co-MOF 的衍射峰，衍射峰的強(qiáng)度略有降低(圖10a)，這可能是測試過程中堿液腐蝕和O2快速釋放對形貌的部分損壞導(dǎo)致的。但是并沒有觀察到明顯MoSe2的存在，可能是由于NF 的衍射峰過強(qiáng)，而MoSe2的結(jié)晶度很弱，因此沒有觀察它的衍射峰。為了進(jìn)一步確定其組成，使用SEM 觀察了樣品的形貌?？梢杂^察到花狀的Co-MOF 和團(tuán)簇狀的MoSe2，材料的結(jié)構(gòu)大部分未發(fā)生明顯改變，說明其穩(wěn)定性良好(圖10b)。但是與未反應(yīng)的樣品的SEM 圖對比發(fā)現(xiàn)，花狀結(jié)構(gòu)變得不再整齊，花瓣的邊緣也發(fā)生一定程度的破碎。

圖10 測試了30 h后MoSe2/Co-MOF/NF的(a)XRD圖和(b)SEM圖Fig.10 (a)XRD spectra and(b)SEM image of MoSe2/Co-MOF/NF after 30 h of stability

3 結(jié) 論

本研究通過簡便的溶劑熱的方法合成了復(fù)合材料MoSe2/Co-MOF/NF。研究表明該催化劑具有較高的OER 活性，在10 mA·cm-2時過電位僅為242 mV，塔菲爾斜率為50.64 mV·dec-1。該催化劑展現(xiàn)的OER 活性不僅優(yōu)于MoSe2和Co-MOF 單體，甚至超過了貴金屬催化劑RuO2。這主要是因?yàn)楸狙芯吭诓黄茐腃o-MOF 自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的前提下，將MoSe2與Co-MOF 成功復(fù)合在一起。MoSe2的引入彌補(bǔ)了Co-MOF 導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，同時Mo與Co之間的相互作用可以有效調(diào)節(jié)金屬中心的電荷分布，使Co展示出較高的氧化態(tài)，這有助于提高催化劑的OER 活性。除此之外，MoSe2在Co-MOF 表面分散，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，增大了ECSA，暴露出了更多的活性位點(diǎn)。本研究結(jié)合了MOFs 與TMSe 各自優(yōu)點(diǎn)，同時又彌補(bǔ)了它們的缺點(diǎn)，為開發(fā)高效的電催化劑提供了一條有用的策略。