尹 紅

（深圳市南山實驗教育集團(tuán)華僑城高級中學(xué)，廣東 深圳 518053）

關(guān)鍵字：Ag/AgCl參比電極；點(diǎn)源擴(kuò)散；氯離子擴(kuò)散系數(shù)；電極電位

0 引言

由于海水具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此船體的防腐技術(shù)是必不可少的，附著在船體表面的電極是陰極保護(hù)系統(tǒng)的重要組成部分，通過電位可以定位船體破損的位置，從而避免船體的安全[1]。銀-氯化銀電極屬于第二類可逆電極，又稱為陰離子可逆電極。它是由金屬銀插入氯化銀溶液中所組成的電極。銀-氯化銀電極的特點(diǎn)是：如果難溶鹽是氯化銀，則溶液中就應(yīng)該含有可溶性的氯化銀。在進(jìn)行電極反應(yīng)時，陰離子在界面間進(jìn)行溶解和沉積（生成難溶鹽）的反應(yīng)。銀-氯化銀的平衡電位是由氯離子活度和反應(yīng)溫度來決定的。在銀-氯化銀的電極反應(yīng)中，進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)的仍是銀離子而不是氯離子。

國內(nèi)外學(xué)者對氯化銀電極的研究做了大量的貢獻(xiàn)。鄧明等人研究了適應(yīng)海水中的電極材料[2]。苗燕等人制備了氯化銀參比電極，并研究了海水流動速度對電極電位的影響[3]。張燕等人通過電解法制作了氯化銀參比電極[4]。尹鵬飛等人研究了海水相對流動速度對氯化銀參比電極電位穩(wěn)定性的影響，電位波動在1 mV以內(nèi)[5]。對于船舶的參比電極，目前大多數(shù)采用的是氯化銀參比電極,它具有良好的電位重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，由于它是固體，制作簡單，因此受到了廣泛的應(yīng)用。氯化銀參比電極的高溫穩(wěn)定性好，在海水中很難溶解，因此具有良好的防腐蝕性。

本文模擬Ag/AgCl傳感器，傳統(tǒng)的方法把氯離子擴(kuò)散系數(shù)視為一個定值。然而，在實際情況下，氯離子擴(kuò)散系數(shù)的值往往與時間、溫度有關(guān)。針對點(diǎn)源模型精度低的問題，在點(diǎn)源擴(kuò)散模型的基礎(chǔ)上，本文分別考慮氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨時間、溫度的變化，從而更為準(zhǔn)確的推導(dǎo)極差電位的表達(dá)式，進(jìn)一步提高精度。

1 氯離子擴(kuò)散系數(shù)研究

1.1 實際情況下氯離子擴(kuò)散系數(shù)

文獻(xiàn)[6]給出擴(kuò)散系數(shù)隨時間、溫度的表達(dá)式為：

式中：t0為養(yǎng)護(hù)時間，通常為28天。D1表示時間為t0時的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，n表示時間衰減系數(shù)。

式中：T0為養(yǎng)護(hù)溫度，通常取20℃，D2溫度為T0時的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，T為環(huán)境溫度，R為氣體常數(shù)，G為擴(kuò)散反應(yīng)的活化能。

結(jié)合時間與溫度的共同作用，由此得到的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為：

1.2 氯離子擴(kuò)散系數(shù)僅隨時間的變化

由于氯離子擴(kuò)散系數(shù)與時間相關(guān)，因此需要重新定義，結(jié)合式（1）得到的濃度擴(kuò)散方程為：

由式（1）可知，

通過積分求解可得：

式中：D'為與時間無關(guān)的量。

由此確定邊界條件為：

轉(zhuǎn)換成(r,)θ坐標(biāo)系可得方程：

當(dāng)t=0時，可得

對于1c部分的解，通過傅里葉級數(shù)展開法求解。在求解之前，根據(jù)邊界條件確定函數(shù)：

為了便于求解，通過奇延拓的方式展開成正弦級數(shù)，分別對r,θ進(jìn)行展開。

首先，對r展開可得方程為：

對θ展開可得方程為：

令θ?[-π,π]，則式（14）簡化為：

式（15）代入式（10）可得方程為：

進(jìn)一步化簡可得方程為：

令R=kr0，則方程化簡為：

1.3 氯離子擴(kuò)散系數(shù)僅隨溫度的變化

由式（2）可知，氯離子擴(kuò)散系數(shù)與溫度相關(guān)的濃度擴(kuò)散方程為:

由于D(T)與時間無關(guān)，因此最后推導(dǎo)的濃度表達(dá)式為：

1.4 氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨時間與溫度的變化

由式（3）可知，氯離子擴(kuò)散系數(shù)與時間、溫度相關(guān)的濃度擴(kuò)散方程為：

由于DP與時間相關(guān)，可知：

通過求解上式的偏微分方程，可得：

式中：D''為與時間無關(guān)的量。

2 數(shù)值計算結(jié)果與分析

2.1 濃度與擴(kuò)散距離的關(guān)系

分析圖1可知，隨著擴(kuò)散距離的增大，濃度逐漸降低。分析圖（a）可知，時間為0.2 s時，濃度最低。分析式（18）可知，濃度與擴(kuò)散距離成反比，分析時間為0.2 s的曲線可知，近似為一條斜率為負(fù)數(shù)的直線，這是因為通過傅里葉級數(shù)展開的方式求解得到的濃度擴(kuò)散關(guān)系更為直接，即濃度對擴(kuò)散距離的影響占據(jù)主導(dǎo)因素。對比不同的時間曲線可知，20 s的濃度最大，這是因為20 s的時候，由于電極反應(yīng)的存在，使得氯離子加速產(chǎn)生，在200 s的時候，濃度降低，則是因為氯離子的消耗量大于產(chǎn)生量，氯離子整體濃度下降。

圖1 不同時間的濃度與改進(jìn)模型擴(kuò)散距離的關(guān)系

分析圖（b）可知，隨著時間的增加，氯離子濃度逐漸降低。在時間為2 s時，氯離子濃度最低，這可能是因為引入了時間與溫度因素的氯離子系數(shù)擴(kuò)散模型對于時間與溫度更敏感，即時間與溫度有細(xì)微的變化可能也會導(dǎo)致氯離子擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生巨大的變化，0.2 s-2 s之間，氯離子參與反應(yīng)產(chǎn)生熱，會導(dǎo)致溫度的變化，進(jìn)而影響氯離子擴(kuò)散系數(shù)的變化，氯離子濃度便會降低。

2.2 濃度與點(diǎn)源距離的關(guān)系

分析圖2可知，隨著點(diǎn)源距離的增大，濃度逐漸增大。分析圖2（a）可知，0.2 s時的濃度最低，這是因為電極反應(yīng)前期，氯離子擴(kuò)散的速度較緩慢，即形成的濃度梯度較小，隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，點(diǎn)源距離逐漸增大，氯離子濃度逐漸增大。時間為200 s的時候，氯離子濃度上升至3.3%。

圖2 不同時間的濃度與改進(jìn)模型點(diǎn)源距離的關(guān)系

分析圖2（b）可知，隨著時間的增大，氯離子濃度逐漸變高。對比圖（a）與圖（b）可知，綜合作用的氯離子擴(kuò)散一開始緩慢增長，點(diǎn)源距離大約在0.09 cm的時候，氯離子濃度迅速上升，這表明，氯離子到達(dá)這一位置時，電極反應(yīng)的速率加快，加速了氯離子的擴(kuò)散。

3 結(jié)束語

首先，本文通過Fick定律建立二維濃度擴(kuò)散方程，根據(jù)氯化銀電極與海水的化學(xué)反應(yīng)確定邊界條件，通過改進(jìn)氯離子系數(shù)，建立氯離子的濃度方程，根據(jù)質(zhì)量守恒原理與量綱分析法化簡偏微分方程，引入傅里葉級數(shù)求解氯離子濃度擴(kuò)散方程，結(jié)合濃度依賴動力學(xué)方程，推導(dǎo)電極電位表達(dá)式。分析公式可知，電極電位與擴(kuò)散距離、點(diǎn)源距離、濃度、溫度相關(guān)。數(shù)值計算結(jié)果表明：綜合考慮時間、溫度的氯離子擴(kuò)散系數(shù)的點(diǎn)源模型精度最高。