謝志鋼

（遼寧省河庫管理服務(wù)中心（遼寧省水文局），遼寧 沈陽 110003）

0 引言

國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限的定義是特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小質(zhì)量或濃度，它們由儀器通過特定的分析方法測得最小分析信號計算得出。檢出限分為儀器檢出限IDL 和方法檢出限MDL[1,2]，前者是儀器能檢測到的區(qū)別于背景噪聲的最小信號，用于不同廠家儀器分析性能指標的比較，并不在檢測報告中體現(xiàn)；后者是針對特定的檢測方法而提出的檢出限，受儀器噪聲、樣品性質(zhì)、預處理方法影響，用來衡量不同實驗室、分析員和分析方法效能，可有效確定方法誤差總和[3，4-7]，對檢測結(jié)果的準確度和可靠性有重要影響[7,8]，同時也能反映實驗室的檢測能力[2]。分析方法委員會（AMC）提出，在檢測過程中檢測人員、儀器、試劑、環(huán)境、樣品等因素和檢測方法共同構(gòu)成“分析體系”，都能影響總誤差，在確定檢出限時應綜合考慮分析體系中的所有要素[9]。

《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價檢驗檢測機構(gòu)通用要求》[10]和《檢驗和校準實驗室能力認可準則》[11]等規(guī)定，檢驗檢測機構(gòu)在使用標準方法前應進行驗證，檢出限為驗證指標之一；同時，相關(guān)標準規(guī)范要求方法檢出限作為重要的參數(shù)必須體現(xiàn)在檢測結(jié)果及檢測報告中[12,13]；另外，《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》[13]修訂過程中對檢出限表述的變化，也體現(xiàn)了檢出限在水質(zhì)檢測中的重要性。美國和歐盟提高分析方法靈敏性、方法檢出限對于降低氯霉素限量的案例，說明了研究方法檢出限具有技術(shù)價值和現(xiàn)實意義[3]。因此，確定水質(zhì)檢測中鉛、鎘檢測方法的檢出限，對水資源開發(fā)利用、水質(zhì)水生態(tài)改善及水污染防治等方面有重要作用。

1 實驗目的

通過梳理鉛、鎘兩個檢測項目檢測方法的適用范圍、檢出限、檢測下限和檢測范圍分析發(fā)現(xiàn)：GB 7475—1987《水質(zhì)銅鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》火焰原子吸收法、GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標準檢驗方法金屬指標》石墨爐法及《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中的石墨爐法，3 個檢測標準中未列出方法檢出限，見表1。依據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》[13]對檢測結(jié)果表達及相關(guān)規(guī)范[14]對于方法驗證的要求，遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心的4 個實驗室使用原子吸收光譜儀對3 個鉛、鎘檢測標準的方法檢出限進行實驗，以完善3 個檢測標準兩類方法（火焰法和石墨爐法）的檢出限。

表1 鉛鎘檢測方法技術(shù)指標及適用范圍 μg/L

2 原子吸收光譜法測定鉛鎘的檢出限實驗

2.1 實驗室及儀器設(shè)備配置

實驗室（M1，M2，M3，M4），按上述3 個鉛、鎘檢測標準，分別采用北京譜析（M1 和M3）、上海光譜（M2）、北京瑞利（M4）原子吸收光譜儀進行實驗。實驗室采用鉛、鎘元素的混合標準溶液試劑，優(yōu)級純硝酸、超純水，以及乙烯氣和氬氣。

2.2 工作標準曲線配置

按照GB 7475—1987 分別配置鉛0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0 mg/L 和鎘0，0.05，0.10，0.30，0.50，1.00 mg/L 的6 個工作標準溶液，根據(jù)實驗條件適當調(diào)整曲線濃度范圍。

按照GB/T 5750.6—2006 配置鉛0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0 μg/L和鎘0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00 μg/L的6個工作標準溶液，因《水和廢水分析方法（第四版）》中鉛、鎘標準曲線各點濃度較大線性范圍較寬，無法用石黑爐進行檢測，此次實驗采用與GB/T 5750.6相同的工作曲線，并根據(jù)實驗條件適當調(diào)整曲線濃度范圍。

2.3 鉛、鎘測定實驗計劃

火焰原子吸收光譜法按每天1 批測定20 次空白樣品的吸光度，連續(xù)測定10 d，鉛、鎘各測定200次空白樣品。石墨爐法按每天1 批測定2 次空白樣品的吸光度，連續(xù)測定10 d，鉛、鎘各測定20 次空白樣品。

3 檢出限計算

檢出限計算方法有IUPAC 法、圖示法、誤差傳遞法、EPA、HubauxVos、逐步稀釋法、最小檢測能力等[7，13]。本文采用IUPAC 法和全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南方法分別對火焰原子吸收方法的檢測成果進行分析，計算火焰法鉛、鎘檢出限；然后，對兩種計算方法進行比較，選擇其中之一對石墨爐法檢測成果進行分析，計算石墨爐法鉛、鎘檢出限。

3.1 IUPAC 法

按IUPAC 檢出限的定義，各種光學分析法可測得最小分析信號按公式（1）確定。

式中：XL為最小分析信號；為空白多次測得信號的平均值；Sb為空白多次測得的標準偏差；K′為一定置信水平確定的系數(shù)。

式中：D.L為檢出限；k為方法的靈敏度（校準曲線斜率）。IUPAC建議K′取3，置信度水平大約為90%。

3.2 全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南方法

水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范規(guī)定重復測定空白值不少于6 d，每天一批2 個，按公式（3）計算空白批內(nèi)標準偏差。

式中：Swb為空白批內(nèi)標準偏差；n為每批測定個數(shù)；m為批數(shù)；Xij為各批所包含的各個測定值；i為批次；j為同一批內(nèi)各個測定值。

方法中規(guī)定在95%置信度下，樣品與空白測定值有明顯差異即為檢出限，檢出限為4.6 倍的空白平行測定（批內(nèi)）標準偏差（重復測定20 次以上）,即檢出限D(zhuǎn)ML=4.6Swb。

4 實驗結(jié)果分析

按前述檢出限計算方法對M1～M4 實驗室的檢測數(shù)據(jù)進行分析，因數(shù)據(jù)量大、計算過程繁瑣，所以數(shù)據(jù)分析中引入Python 編程語言及三方科學計算庫來計算和繪圖。

4.1 分析方法及步驟

1）利用Python 的Pandas 庫讀入監(jiān)測數(shù)據(jù)至DataFrame。

2）利用Python 的Seaborn 庫繪制標準曲線及各批次實驗室空白圖，如圖1 所示。

圖1 鉛鎘火焰原子吸收法標準曲線及空白實驗結(jié)果

3）利用Python 的Outlier-detector 庫對火焰法測得的空白樣品吸光度值進行離群值檢測，并去除離群值。

4）利用Python 的Pandas 庫，分別按IUPAC 法和全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南法計算檢出限，每個實驗室按公式（2）計算的10 個檢出限取均值，作為該實驗室鉛、鎘火焰法的檢出限。

5）取所有實驗室中各個項目的檢出限最大值作為鉛、鎘各個檢測方法的檢出限，以確保檢出限在各實驗室均能滿足方法要求。

6）對火焰原子吸收法鉛、鎘檢出限的計算方法及結(jié)果進行分析，選擇合適的方法計算石墨爐法檢出限。

4.2 實驗結(jié)果分析

從4 個實驗室火焰原子吸收法的監(jiān)測結(jié)果可知：1）離群值嚴重影響了檢出限結(jié)果的準確性，應對監(jiān)測結(jié)果進行離群值檢測，并去除離群值。2）兩種方法計算出鉛的檢出限有較明顯的差異（14～31 倍），而鎘檢出限的計算結(jié)果較接近（1～2 倍），實驗結(jié)果說明，當檢測方法對被檢測物選擇性高，且各實驗室空白、標準曲線相差不大時，兩種方法計算出的檢出限基本一致；若各實驗室空白、標準曲線差別明顯時，計算出的檢出限相差較大。3）通過IUPAC 法計算鉛檢出限時，M1 和M3（寬線性范圍組）檢出限高于M2 和M4（低線性范圍組）。4）經(jīng)分析比較得出，火焰法鉛、鎘的檢出限分別為0.2，0.02 mg/L。根據(jù)上述分析，石墨爐法檢出限按全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南法計算，鉛、鎘檢出限分別為1.0，0.2 μg/L，檢出限結(jié)果見表2。

表2 鉛鎘火焰法和石墨爐法檢出限

采用IUPAC 法計算檢出限時，僅計算斜率時使用了標準曲線，后期檢出限由空白實驗吸光度的標準偏差與斜率的比值得到。IUPAC 法與全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南方法相比，后者方法更簡便，結(jié)果更穩(wěn)定，且批內(nèi)標準偏差計算檢出限的方法考慮了時間和試驗環(huán)境條件的影響，采用后者計算檢出限更具有統(tǒng)計意義。因此，本文選用全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南方法計算火焰法和石墨爐法的方法檢出限。

4.3 水質(zhì)監(jiān)測中檢測方法的選擇

4 個水質(zhì)監(jiān)測成果評價標準的各類水質(zhì)限值如表3 所示。火焰原子吸收法計算得到的鉛、鎘的檢出限在水質(zhì)評價中均超過地表水Ⅴ類水質(zhì)標準、地下水Ⅳ類水質(zhì)標準、生活飲用水衛(wèi)生標準及生活飲用水水源水質(zhì)標準限值，由此可見，火焰原子吸收法不適用于天然地表水、地下水、水源地及生活飲用水水質(zhì)檢測，應使用石墨爐法或檢出限更低的檢測方法的進行檢測。

表3 水質(zhì)評價標準的各類水質(zhì)限值 μg/L

5 結(jié)語

通過實驗確定遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心火焰法原子吸收法鉛、鎘的檢出限分別為0.20,0.02 mg/L，石墨爐法原子吸收法鉛、鎘檢出限分別為1.0，0.2 μg/L。從水質(zhì)分析評價角度看，火焰原子吸收法不適用于天然地表水、地下水、水源地及生活飲用水水質(zhì)檢測，應使用石墨爐法或檢出限更低的檢測方法進行檢測。鉛和鎘方法檢出限的確定解決了方法檢出限使用不準確的問題，為遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心水質(zhì)監(jiān)測和資料整編工作提供了技術(shù)支撐。