吳 迪

(廣東省深圳市深圳科學高中)

高中階段,配位數(shù)一般是指離子晶體中每個離子附近的最近的其他異號離子數(shù),或者金屬晶體/共價晶體/分子晶體中,距離每個原子(或分子)最近的其他原子(或分子)數(shù)。在晶胞學習中,配位數(shù)可用于定量地描述晶體晶胞的結構,有助于深入認識離子晶體晶胞結構和離子半徑比的關系(如氯化鈉和氯化銫),共價晶體晶胞結構和原子價層電子對數(shù)的關系(如金剛石和二氧化硅),分子晶體晶胞結構和氫鍵方向性、范德華力的無方向性的關系(如冰和干冰)等。而配位數(shù)的求算對學生的空間想象能力要求較高,晶體晶胞的結構種類繁多,學生求算時往往會出現(xiàn)因未注意其他相鄰晶胞中也存在符合配位數(shù)計算要求的對象而漏算或因計數(shù)對象被不同晶胞共用重復計數(shù)而多算等情況,導致不能準確判斷。因此,配位數(shù)求算往往是學生學習中的難點。對晶體相關的基礎計算問題,基于典型晶體模型的充分理解可快速求解;但對于較為復雜的晶胞,常規(guī)的晶胞模型已經不能直接遷移,需要對晶體模型進行深入理解并探究一般方法。筆者基于對2023年6月浙江卷的一道高考題的思考,介紹解決配位數(shù)計算問題的思維推導過程,并形成求算配位數(shù)的一般方法,進一步深入理解概念和模型在解決化學問題時的重要作用。

一、配位數(shù)計算試題分析

2023年高考落下帷幕,其中浙江卷17(3)題包含求配位數(shù)的一問:某含氮化合物晶胞如圖1所示,每個陰離子團的配位數(shù)(緊鄰的陽離子數(shù))為________。

圖1 2023年6月浙江卷17題圖

該晶體(CaCN2)晶胞為六方晶胞,對各離子的編號如圖2所示,如果觀察晶胞內部最上方的陰離子團①號,很容易看出在晶胞中表示出來的鈣離子中,有4個離它最近(位于頂點的a、b、d和內部的e),但其實該陰離子團的配位數(shù)為6,還有兩個離它最近的鈣離子位于相鄰晶胞的內部,很容易被忽略,需要拓展畫出附近晶胞才能正確解答。

圖2 晶胞離子編號圖

二、配位數(shù)求算一般方法思維推導過程

晶胞是表征晶體結構的基本單位,理論上,一個晶胞就可以反映晶體的所有信息,能不能僅通過觀察一個晶胞就計算出配位數(shù)呢?

(一)晶胞模型理解一:求某原子的配位數(shù)相當于把該原子與配位原子連線,求這些連線中最短線段的個數(shù)

要比較方便地計算晶胞的配位數(shù),首先需要深入理解配位數(shù)的概念,將其與我們熟悉的知識和技巧聯(lián)系起來。配位數(shù)是距離某一個原子(離子)最近的其他原子(離子)的個數(shù)(此處僅以原子為例,離子或原子團也適用),實際上求配位數(shù)時,經常比較的是各原子與該原子連線的線段長度,其中最短線段對應的即為與其配位的原子,因為每兩個原子之間有且只有一條連線,這個最短線段的個數(shù)就是配位數(shù)。這樣,我們就可以在晶胞中畫出這些連線,從而使得配位數(shù)的求算轉化為判斷最短線段的個數(shù)。如圖3中,對于陰離子團⑤,畫出其與各個方向上最近的鈣離子連線,其中與e、f的連線最短(圖中黑色實線)計入配位數(shù),與d、k的連線(圖中黑色虛線)較長不計入。

圖3 晶胞離子連線圖

(二)晶胞模型理解二:對于晶胞相互平行的棱上的四個可以通過晶胞平移密鋪互相重合的點,它們在本晶胞內與其他點的相對位置,反映了其中一個點分別在共用它的四個晶胞中和其他點的相對位置

在浙江卷這道高考題中,觀察圖1晶胞中層的四個陰離子團,根據晶胞的無限重復平移、無隙拼接的特性,它們各自在本晶胞中的環(huán)境(其他原子和它的相對位置)其實相當于某一個陰離子團在共用它的四個晶胞中的環(huán)境。因此,我們可以分別將這四個陰離子團(即圖3中的②、③、④、⑤)與最近的陽離子連線,最短連線的個數(shù)分別為1個、2個、1個和2個(如圖3中黑色實線所示),且這些連線均在晶胞內部,其個數(shù)加和即為距離每個陰離子團(在共用它的四個晶胞中)最近的陽離子個數(shù),也就是配位數(shù)為6,實現(xiàn)了僅觀察一個晶胞就可以計算配位數(shù)的目標。

解決該具體問題之后,下一步就是思考能不能由特殊推廣到一般,也就是如果求配位數(shù)的原子在棱上,是不是一定能僅觀察一個晶胞內部就計算出距離該原子最近的某種原子數(shù)呢?筆者進行了一些常見晶胞的驗算。

圖4 晶體的另一種晶胞

圖5 六方硫化鋅晶胞示意圖

(三)晶胞模型理解三:晶胞的八個頂點在本晶胞內和其他點的相對位置,反映了其中一個點分別在共用它的八個晶胞內和其他點的相對位置

為什么對于同一個晶胞,研究的中心點為晶胞頂點、晶胞棱上的點和晶胞內部的點時,只考慮該晶胞內部的計算正確率不同呢?這是因為對于晶胞內部的點,該晶胞只能體現(xiàn)其在該晶胞范圍內的環(huán)境(其他點和它的相對位置);而對于晶胞棱上的點,如果考慮互相平行的棱上的四個對應的點(能在晶胞平移密鋪中重合的點)在本晶胞范圍內的環(huán)境,即等價于考慮其中一個點在其共用的四個晶胞范圍內的環(huán)境,我們實際考查的晶體結構范圍就擴大到了四個晶胞,對配位原子的篩選范圍更大。同理,如果考慮8個頂點在本晶胞內的環(huán)境,即等價于考慮其中一個點在其共用的8個晶胞范圍內的環(huán)境,實際考查的晶體結構范圍就擴大到了8個晶胞,對配位原子的篩選也就包括了8個晶胞的范圍,更全面了。

那么,是不是研究的中心點為晶胞頂點時,用該方法一定能計算正確呢?答案是肯定的,因為距離頂點最近的原子必然會出現(xiàn)在共用該頂點的8個晶胞內,在研究8個頂點時就全部覆蓋到了。

用反證法證明如下:假設存在一個點P上的W原子,它距離某個晶胞頂點O最近但卻不在共用該晶胞頂點的8個晶胞內。設該晶胞三條棱長分別為a、b、c,選取該晶胞頂點O為坐標原點(0,0,0),沿著晶胞的三條棱選取坐標軸,選擇合適的坐標系方向,可使點P位于第一象限或第一象限相鄰坐標軸和坐標面上,即若其坐標為P(x,y,z),則x、y、z均不小于0。由于其不在距離原點最近的晶胞內,則x≥a,y≥b,z≥c至少有一項成立且不能都相等。若x≥a成立,則點Q(x-a,y,z)距離原點O比P更近,根據晶胞無隙平移密鋪的特性,若P點存在W原子,則Q點也存在W原子,因此P點處的W原子必然不是距離晶胞頂點O最近的W原子;若y≥b或z≥c,同理可找到比P點距離頂點O最近的W原子,與假設矛盾,原結論成立。

因此,用單一晶胞計算配位數(shù)時,應優(yōu)先選取晶胞上8個頂點為研究對象,若想研究的原子或離子不在頂點上,則需進行選取晶胞范圍的平移,重新選取晶胞使其在頂點再進行研究才能確保計算結果正確。

由此筆者得到更科學的研究圖1晶胞的方法是,將晶胞坐標系原點沿c軸方向平移到陰離子團的中心,此時構造的晶胞如圖4所示,和原晶胞圖1的區(qū)別是陽離子和陰離子團互相對調位置,再進行計算。簡便起見,對于僅有一種陰離子和一種陽離子構成的晶胞,也可先計算其中一種的配位數(shù),另一種根據配位數(shù)之比等于單個離子所帶電荷數(shù)之比來換算。如對于圖1所示CaCN2晶胞,可先根據頂點的鈣離子計算出鈣離子的配位數(shù)為6(棱上的陰離子團距離頂點比內部的陰離子團距離頂點遠),由其分子式CaCN2,推算出陰離子團的配位數(shù)也為6。

三、配位數(shù)求算的一般方法及應用

(一)計算配位數(shù)(相鄰最近的某類原子數(shù))的一般方法

第一步,平移晶胞,使得待研究配位數(shù)的粒子位于晶胞頂點。

若僅由一種陰離子和一種陽離子構成的晶胞,也可先計算其中在頂點的那種離子的配位數(shù),另一種的配位數(shù)根據配位數(shù)之比等于單個離子所帶電荷數(shù)之比換算。

(二)應用該求配位數(shù)一般方法進行計算

【例1】計算立方硫化鋅(如圖6)中鋅離子(晶胞頂點為鋅離子)的配位數(shù)。

圖6 立方硫化鋅晶體的晶胞示意圖

【解答】觀察圖6頂點的8個鋅離子,只有4個鋅離子附近都有1個硫離子連線最短,且連線在晶胞內部計1,故鋅離子的配位數(shù)為1×4=4。

【例2】計算六方硫化鋅(圖5)中硫離子的配位數(shù)。

【例3】計算氟化鈣晶體(如圖7所示,頂點為鈣離子)中鈣離子和氟離子的配位數(shù)。

圖7 氟化鈣晶體的晶胞示意圖

【解答】觀察圖7頂點的8個鈣離子,每個鈣離子附近都有1個氟離子連線最短,且連線在晶胞內部計1,故鈣離子的配位數(shù)為1×8=8,由氟離子和鈣離子的配位數(shù)之比等于電荷數(shù)之比也就是1∶2,推算出氟離子的配位數(shù)為4。

【例4】計算氯化鈉晶體中鈉離子的配位數(shù)和與鈉離子最近的鈉離子個數(shù)(如圖8,其中晶胞頂點處為鈉離子)。

圖8 氯化鈉晶體的晶胞示意圖

以上例子均為離子晶體晶胞,但該方法對各類晶體均適用,如對于金屬晶體六方密堆積的配位數(shù)的計算和前文六方硫化鋅每個硫離子最近硫離子個數(shù)的計算一致,配位數(shù)為12;立方密堆積和【例4】中與鈉離子最近的鈉離子個數(shù)的計算一致,配位數(shù)為12;金剛石晶體的配位數(shù)計算與【例1】鋅離子配位數(shù)計算一致,配位數(shù)為4,此處不再贅述。

四、總結與思考

綜上,本文所呈現(xiàn)出的求算配位數(shù)的一般方法主要圍繞著晶胞模型的理解和認識展開,并利用晶胞的特性證明了所得到的結論。然而,隨著試題情境的不斷創(chuàng)新,學生會面臨更多陌生、復雜綜合的真實情境下問題的解決,方法總結也很難做到面面俱全,需要不斷優(yōu)化完善。因此,教師不僅要引導學生形成解決具體問題的一般方法,更要幫助學生增強學科思維,提升學生對相關模型的認識與理解,增強學生分析解決實際問題的能力,從而助力于學生學科核心素養(yǎng)的全面發(fā)展。