高雅，付心壯，韓海生，王麗，岳彤 ，孫偉

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

一、前言

浮選工藝流程一般指浮選時(shí)礦漿流經(jīng)各作業(yè)的總稱，是選礦中分離提取有價(jià)礦物的最重要且應(yīng)用最廣泛的方法之一[1]。其中，浮選藥劑在目的礦物表面選擇性吸附是浮選分離作業(yè)的核心機(jī)制。近年來(lái)，我國(guó)礦產(chǎn)資源表現(xiàn)為“貧、細(xì)、雜”等特點(diǎn)，礦物連生密切、嵌布粒度細(xì)、共生礦物浮選行為相似、目的組分分離難度大，對(duì)浮選藥劑選擇性要求更高、浮選流程參數(shù)調(diào)控更精細(xì)、工序偏多且工藝復(fù)雜。然而，傳統(tǒng)的浮選理論缺乏對(duì)礦物表面作用位點(diǎn)種類、數(shù)量、吸附活性等的科學(xué)描述，導(dǎo)致礦物對(duì)浮選藥劑的吸附作用能力及其平衡狀態(tài)闡述困難，使得新浮選藥劑體系開(kāi)發(fā)多以“試錯(cuò)法”“復(fù)配法”等方式進(jìn)行，過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力、不確定性因素多；浮選工藝流程優(yōu)化調(diào)控往往需要憑借技術(shù)人員的個(gè)人經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)觀察泡沫性質(zhì)、礦漿液位等進(jìn)行探索性調(diào)試，無(wú)法高效開(kāi)展運(yùn)行參數(shù)調(diào)控，造成現(xiàn)場(chǎng)浮選工藝指標(biāo)波動(dòng)性大。因此，浮選工藝技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展亟需更科學(xué)、更精細(xì)的浮選理論，以便準(zhǔn)確量化描述浮選藥劑在礦物表面選擇性吸附行為及其受各工藝參數(shù)的影響規(guī)律，為浮選藥劑分子設(shè)計(jì)提供量化判據(jù)，為浮選工藝流程開(kāi)發(fā)及調(diào)控提供基本指導(dǎo)。

浮選經(jīng)典著作《浮選溶液化學(xué)》為解析礦物與藥劑吸附作用提出了浮選劑與礦物作用的“化學(xué)反應(yīng)假說(shuō)”，但受限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)方法，只能將礦物的吸附作用位點(diǎn)抽象為相對(duì)應(yīng)的游離離子，使用藥劑與離子的溶度積常數(shù)來(lái)定量描述藥劑與礦物的吸附親和性，以此評(píng)價(jià)各藥劑對(duì)礦物的吸附選擇性。然而，同步輻射裝置、原子力顯微鏡等精密分析手段證明，礦物表面的吸附行為與溶液體系存在本質(zhì)區(qū)別，更新發(fā)展浮選體系“化學(xué)反應(yīng)假說(shuō)”是極有必要的。此外，2018年提出的“基因礦物加工工程”新理念和新思路，指明了傳統(tǒng)工藝技術(shù)對(duì)存在“基因?qū)傩浴钡年P(guān)鍵浮選因素缺乏深入總結(jié)，這一觀點(diǎn)得到浮選領(lǐng)域的普遍認(rèn)同[2,3]。浮選工藝過(guò)程的智能優(yōu)化調(diào)控也逐步成為選礦研究熱點(diǎn)[4,5]。相關(guān)研究集中在數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型，對(duì)選廠歷史經(jīng)驗(yàn)整合匯總，結(jié)合數(shù)據(jù)采集和傳輸技術(shù)實(shí)現(xiàn)部分作業(yè)智能優(yōu)化[6,7]；但各作業(yè)間的強(qiáng)耦合關(guān)系使出口參數(shù)存在滯后現(xiàn)象，反應(yīng)浮選指標(biāo)的參考價(jià)值明顯降低[3]，加之不同選廠的礦石性質(zhì)和工藝流程差異性大，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型需要分別構(gòu)建而不具普適性。相較之下，機(jī)理驅(qū)動(dòng)模型以量化解析浮選藥劑在礦物表面選擇性吸附的機(jī)理為出發(fā)點(diǎn)，調(diào)控過(guò)程不受礦床變化和組分波動(dòng)影響，具有一定的穩(wěn)定性和適應(yīng)性。

因前期對(duì)礦物表面活性位點(diǎn)認(rèn)識(shí)不足，傳統(tǒng)浮選理論以藥劑 / 金屬離子溶度積作為藥劑 / 礦物吸附作用能力的量化判據(jù)，導(dǎo)致在現(xiàn)行以復(fù)雜共伴生礦產(chǎn)資源為主的浮選工藝中適用性較差。為此，本文通過(guò)描述礦物浮選過(guò)程涉及的礦物表面離子 / 藥劑吸附平衡、表面電荷平衡、礦物溶解平衡、離子水解平衡、物質(zhì)平衡，構(gòu)建礦物浮選吸附平衡模型以量化表達(dá)藥劑分子在礦物表面活性位點(diǎn)的吸附行為；解析礦物 - 藥劑浮選體系的礦物浮選特征常數(shù)，代入模型中以預(yù)測(cè)各工藝條件下的各礦物表面的藥劑吸附行為，從而量化浮選藥劑與礦物間吸附親和性。相關(guān)模型的構(gòu)建及發(fā)展，盡管尚處于初步研究階段，但蘊(yùn)含的新思路仍有一定的科學(xué)價(jià)值，也可在后續(xù)研究中引入更多的浮選過(guò)程作用因素，不斷逼近真實(shí)體系以最終實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用。這有利于推動(dòng)精準(zhǔn)量化浮選機(jī)理的發(fā)展，為新型高效藥劑體系開(kāi)發(fā)、工藝流程優(yōu)化調(diào)控、浮選工藝智能化控制等提供更扎實(shí)的理論基礎(chǔ)。

二、吸附平衡模型構(gòu)建的工程背景及現(xiàn)狀分析

隨著高品位、易采選礦產(chǎn)資源的不斷利用和消耗，復(fù)雜的成礦性質(zhì)造成了現(xiàn)有選礦廠的浮選工藝流程工序多且復(fù)雜。各種子過(guò)程之間相互牽連，導(dǎo)致浮選產(chǎn)品的品質(zhì)反饋明顯滯后。長(zhǎng)期積累的大量選礦試驗(yàn)數(shù)據(jù)難以整理，工藝條件的優(yōu)化無(wú)方向可循；傳統(tǒng)的選礦技術(shù)缺乏深入研究、測(cè)試和總結(jié)，技術(shù)經(jīng)驗(yàn)難以有效傳承；現(xiàn)代化信息技術(shù)在浮選中的應(yīng)用研究尚淺，浮選流程智能控制的應(yīng)用認(rèn)識(shí)有待深化。為扭轉(zhuǎn)這一現(xiàn)狀，需要改善現(xiàn)有生產(chǎn)的優(yōu)化模式，建立浮選流程的數(shù)學(xué)邏輯和智能控制數(shù)據(jù)庫(kù)，支持新工藝開(kāi)發(fā)以減少不必要的探索工作。隨著工業(yè)4.0、工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)等概念的提出，以數(shù)字化與智能化為主要特征的新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)快速興起，使選礦生產(chǎn)自動(dòng)化技術(shù)受到更多關(guān)注[8]。

我國(guó)是選礦大國(guó)，浮選劑與礦物的相互作用機(jī)制長(zhǎng)期是理論發(fā)展的核心內(nèi)容，浮選理論研究與模型計(jì)算水平處于世界前列。1986年出版的《礦物浮選和浮選劑：理論與實(shí)踐》闡明了浮選劑結(jié)構(gòu)與浮選行為關(guān)系[9]?！陡∵x配位化學(xué)原理》提供了礦物表面配位的空間幾何原理及與藥劑作用的配位模型，推進(jìn)了浮選藥劑吸附機(jī)理研究[10]。以密度泛函理論為基礎(chǔ)的系統(tǒng)計(jì)算是近年的熱點(diǎn)方向，分析了多種捕收劑對(duì)硅鋁酸鹽礦物、氧化礦、硫化礦等的浮選回收影響[11~13]。筆者團(tuán)隊(duì)也長(zhǎng)期致力于浮選理論模型計(jì)算，建立了黃銅礦捕收劑結(jié)構(gòu)與浮選選擇性的關(guān)系[14]，促進(jìn)了新型藥劑開(kāi)發(fā)，為吸附平衡模型構(gòu)建提供了基礎(chǔ)支撐。

為了解重金屬離子等在土壤固相表面的吸附過(guò)程及機(jī)理，預(yù)測(cè)其在環(huán)境中的運(yùn)移和歸趨，建立并應(yīng)用了基于雙電層理論的質(zhì)量定律方程[15~17]，還將質(zhì)量定律方程拓展應(yīng)用到腐殖酸、檸檬酸等有機(jī)離子在礦物表面的吸附研究[18,19]。首次將該理論應(yīng)用于礦物 - 水界面吸附反應(yīng)描述，引入配位化學(xué)方法表征了氧化物顆粒分散體系中藥劑分子和金屬離子的特性吸附[20]。此外，應(yīng)用恒電容模型表征了重金屬在單一礦物、細(xì)菌、腐殖酸組分上的吸附情況，用于預(yù)測(cè)復(fù)合體系的重金屬吸附量，揭示礦物 - 有機(jī)質(zhì) - 細(xì)菌界面作用對(duì)重金屬吸附機(jī)制的影響[21]。目前，有關(guān)氧化礦體系的研究報(bào)道增多，包括蒙脫石[22,23]、石英[24]、高嶺石[25,26]等。浮選體系屬于典型的固液界面研究范疇，藥劑在礦物表面的吸附規(guī)律同樣遵循位點(diǎn)配位規(guī)則，因而相關(guān)研究方法具備探索應(yīng)用的可行性。本文構(gòu)建適用浮選體系的吸附平衡模型，在深化礦物浮選理論研究的同時(shí)，有助于推動(dòng)浮選技術(shù)革新。

三、浮選藥劑吸附平衡模型的構(gòu)建思路

（一）礦物表面活性位點(diǎn)種類

礦物表面活性位點(diǎn)即在礦物解離面上暴露的非氧、氫、硫原子的不飽和鍵，由礦物晶體結(jié)構(gòu)及其他元素類質(zhì)同象等因素決定。不同原子或不同晶面上同一原子的不飽和鍵將構(gòu)成不同種類的活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出不同的表面電性、表面能量和水化能力，直接影響礦物表面與浮選藥劑之間的相互作用，帶來(lái)吸附能力的顯著差異，影響浮選分離的效率。精準(zhǔn)解析礦物表面活性位點(diǎn)及其性質(zhì)，是研究礦物表面水化性質(zhì)及藥劑吸附行為的基礎(chǔ)。

以赤鐵礦 - 石英、水硬鋁石 - 高嶺石兩個(gè)浮選體系為例，在浮選前序的碎磨過(guò)程中，礦物沿解理面破裂而暴露出大量不飽和斷裂鍵，在礦漿體系中經(jīng)水化作用生成羥基位點(diǎn)≡MOH（“≡”表示固體表面相，M為中心原子）。礦漿的酸堿性使其發(fā)生不同程度的加質(zhì)子或去質(zhì)子反應(yīng)，生成帶電基團(tuán)≡MOH+2和≡MO-。高嶺石層間由于類質(zhì)同象被Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子取代造成正電荷不足，帶有永久負(fù)電荷活性位點(diǎn)≡X-，僅發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng)生成≡XH。

（二）礦物活性位點(diǎn)水化過(guò)程

在浮選時(shí)，礦物顆粒分散于水溶液中，首先發(fā)生水化作用。這一過(guò)程的本質(zhì)是礦物表面的活性位點(diǎn)對(duì)水分子、質(zhì)子、氫氧根的吸附過(guò)程，補(bǔ)償?shù)V物經(jīng)破碎、研磨暴露出不飽和鍵的勢(shì)能，形成一層排列緊密的水化膜。吸附質(zhì)在礦漿中遷移到礦物表面，需要克服雙電層做功才能完成吸附過(guò)程，故相應(yīng)水化吸附反應(yīng)的平衡關(guān)系較均相溶液環(huán)境的數(shù)學(xué)表達(dá)存在本質(zhì)區(qū)別（如式（1）），可引入與雙電層作用相關(guān)的校正因子（與活性位點(diǎn)電荷量、表面電勢(shì)及溫度有關(guān)）進(jìn)行優(yōu)化。

質(zhì)子克服固液界面雙電層遷移到礦物表面時(shí)，

礦物表面發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子反應(yīng)時(shí)，

結(jié)合式（1）可得，

反應(yīng)過(guò)程的平衡約束包括位點(diǎn)平衡、氫耗平衡及電荷平衡，分別如下：

式（1）~（8）中，方括號(hào)“[]”表示該物相濃度，單位為mol/L；K為反應(yīng)特征常數(shù)；F為法拉第常數(shù)，單位為C/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ψ0為表面電勢(shì)，單位為V；T為熱力學(xué)溫度，298.15 K；σ0表示礦物表面電荷密度，單位為mol/L；C為比電容，單位為F/m2；S為比表面積，單位為m2/g；a為礦漿濃度，單位為g/L；。

通過(guò)電位酸堿滴定得到總氫T[H+]和自由氫[H+]（10-pH）的濃度變化，聯(lián)立上述平衡方程導(dǎo)出可變參數(shù)矩陣，利用牛頓 - 拉夫遜法迭代計(jì)算出各位點(diǎn)濃度、反應(yīng)特征常數(shù)、表面電勢(shì)以及電荷密度等未知量。由此，可得表面位點(diǎn)密度Ns（sites/nm2）[27]：

式（9）中，T[≡MOH]為礦物表面位點(diǎn)總濃度，mol/L；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023mol-1。最終，體現(xiàn)礦物表面水化特性的特征常數(shù)得到了量化表達(dá)，包括表面活性位點(diǎn)密度NS和質(zhì)子交換反應(yīng)平衡常數(shù)K，不隨溶液環(huán)境或條件的變化而變化。

（三）浮選捕收劑吸附反應(yīng)過(guò)程

浮選捕收劑多為離子型表面活性劑，陰、陽(yáng)離子藥劑的吸附可分別表示為：

吸附產(chǎn)物位點(diǎn)平衡分別為[28]：

捕收劑的水解或電離平衡，如油酸鈉（NaOL）與十二胺（DDA）為：

捕收劑吸附前后的物料平衡為：

在礦漿溶液中，礦物表面離子遷移與系列反應(yīng)以及各項(xiàng)平衡關(guān)系示意圖如圖1所示。在上述關(guān)系中，以pH和藥劑吸附濃度作為已知量，結(jié)合質(zhì)子交換過(guò)程解析結(jié)果，可計(jì)算出藥劑吸附反應(yīng)平衡常數(shù)并作為浮選中的特征常量。利用這些常量逆向計(jì)算，可實(shí)現(xiàn)浮選過(guò)程任意環(huán)境下各活性位點(diǎn)的定量表達(dá)，解析吸附產(chǎn)物位點(diǎn)的分布情況；據(jù)此尋求精尾礦吸附差異最大化的藥劑制度，預(yù)測(cè)后續(xù)浮選實(shí)驗(yàn)并為流程設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)，簡(jiǎn)化浮選工藝開(kāi)發(fā)的時(shí)間成本。以一水硬鋁石 - 油酸鈉浮選體系為例，具體研究思路如圖2所示。

圖2 礦物浮選過(guò)程表面位點(diǎn)特征常量解析研究思路

四、礦物表面特征常量解析結(jié)果分析

（一）水化反應(yīng)特征常數(shù)及其位點(diǎn)密度分析

對(duì)赤鐵礦、石英、一水硬鋁石、高嶺石等礦漿，分別進(jìn)行酸堿電位滴定，得到一系列供質(zhì)子交換過(guò)程計(jì)算的滴定數(shù)據(jù)；以各滴定點(diǎn)的總氫耗和自由氫為初始值優(yōu)化，迭代收斂且誤差最小時(shí)作為結(jié)果輸出。如圖3所示，圖中圓圈為滴定過(guò)程礦物表面位點(diǎn)對(duì)質(zhì)子吸附的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，黑色實(shí)線為擬合的活性位點(diǎn)對(duì)質(zhì)子吸附量之和，可見(jiàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重合度很高，證明了計(jì)算的可靠性與合理性；其余彩色虛線為礦物表面各活性位點(diǎn)的濃度，即任意pH條件下礦物表面各位點(diǎn)分布情況均可得到量化。由圖3（a）、（b）、（c）可見(jiàn)，隨著pH值升高，各礦物表面電中性的初始活性位點(diǎn)≡MOH濃度逐漸降低，但其含量仍占主導(dǎo)；荷正電的質(zhì)子化位點(diǎn)濃度隨pH的升高而增大，在礦物零電點(diǎn)附近與去質(zhì)子位點(diǎn)≡MO-濃度相等，隨后濃度繼續(xù)升高，含量逐漸多于負(fù)電位點(diǎn)。而對(duì)于位點(diǎn)組成較為復(fù)雜的高嶺石（見(jiàn)圖3（d）），永久負(fù)電荷位點(diǎn)≡X-在整個(gè)pH范圍內(nèi)始終占據(jù)較大的比例，鋁羥基≡AlOH和硅羥基≡SiOH位點(diǎn)的變化趨勢(shì)相反。在酸性環(huán)境中以≡為主，的濃度始終保持較低水平，表明硅羥基≡SiOH的質(zhì)子化能力較鋁羥基弱很多；在堿性條件下則以≡SiO-為主，說(shuō)明硅羥基≡SiOH的去質(zhì)子反應(yīng)比較容易發(fā)生。當(dāng)正負(fù)位點(diǎn)含量相等，即礦物表面呈電中性時(shí)，礦漿的pH就是其零電荷點(diǎn)（PZC）。由圖3得出，赤鐵礦、石英、一水硬鋁石、高嶺石的零電點(diǎn)分別為7.82、1.16、7.001、3.95，均與文獻(xiàn)報(bào)道相符[29~31]。由此，各礦物表面電性變化及其水化行為均可通過(guò)分析所得的表面特征常量進(jìn)行解釋，從而深化了對(duì)浮選礦漿中礦物表面酸堿性質(zhì)的理解。

圖3 水化反應(yīng)過(guò)程各礦物表面活性位點(diǎn)組分分布情況

各項(xiàng)質(zhì)子交換反應(yīng)平衡常數(shù)和位點(diǎn)密度Ns如表1所示。根據(jù)礦物晶胞參數(shù)可得暴露原子在各晶面上的理論密度，赤鐵礦、石英、一水硬鋁石的理論位點(diǎn)密度分別為4.54~5.77 sites/nm2、4.05~5.22 sites/nm2、3.61~7.99 sites/nm2，而表1中各礦物位點(diǎn)密度均在此區(qū)間。對(duì)于高嶺石，端面Al和Si羥基位點(diǎn)的理論密度為0.67~4.35 sites/nm2，與表1中的結(jié)果相符。層間永久負(fù)電荷位點(diǎn)可通過(guò)陽(yáng)離子交換量（CEC）測(cè)得，再次證明了計(jì)算過(guò)程的可靠性與合理性?；陔p電層理論和浮選溶液化學(xué)原理，首次計(jì)算了浮選體系礦物表面活性位點(diǎn)的特征參數(shù)，據(jù)此即可量化任意條件下礦漿中活性位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)組分及其分布情況，盡管這在選礦領(lǐng)域尚未開(kāi)展應(yīng)用。

表1 各礦物表面質(zhì)子交換過(guò)程的特征常量分析結(jié)果

（二）浮選捕收劑吸附反應(yīng)特征常量解析

藥劑在礦物表面選擇性吸附是浮選工藝流程設(shè)計(jì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，量化解析礦物表面活性位點(diǎn)與藥劑間的親和性，不僅能夠深化對(duì)浮選藥劑與礦物表面之間相互作用的理解，還可為后續(xù)浮選過(guò)程提供預(yù)測(cè)的理論基礎(chǔ)。文中赤鐵礦 - 石英浮選體系的捕收劑為反浮選陽(yáng)離子表面活性劑DDA，一水硬鋁石 -高嶺石體系選取典型的陰離子油酸鈉捕收劑進(jìn)行量化分析。根據(jù)上述吸附平衡模型的構(gòu)建思路，基于數(shù)項(xiàng)反應(yīng)平衡原理迭代計(jì)算得結(jié)果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，藥劑吸附反應(yīng)包含了兩個(gè)過(guò)程：礦物表面羥基位點(diǎn)水化產(chǎn)生荷電位點(diǎn)，隨后與離子型浮選藥劑發(fā)生鍵合配位反應(yīng)。以一水硬鋁石 - 油酸鈉體系為例，可推導(dǎo)得到荷電位點(diǎn)與藥劑作用的反應(yīng)平衡常數(shù)：

表2 浮選捕收劑在各礦物表面吸附反應(yīng)特征常量分析結(jié)果

與之類似，其他礦物水化位點(diǎn)與藥劑作用的平衡常數(shù)也可相應(yīng)得出。與水化反應(yīng)過(guò)程類似，利用表2結(jié)果可以了解藥劑吸附過(guò)程中各礦物表面的任何一種活性位點(diǎn)在任意條件下的分布情況，促進(jìn)對(duì)藥劑吸附過(guò)程機(jī)理的深入認(rèn)知。至此，礦物表面固有特性和浮選藥劑吸附過(guò)程的平衡常數(shù)均被量化，統(tǒng)稱為礦物浮選特征常數(shù)；通過(guò)逆向計(jì)算即可預(yù)測(cè)目的礦物與脈石對(duì)藥劑的吸附行為，可有效加快開(kāi)發(fā)浮選工藝過(guò)程，減少前期實(shí)驗(yàn)探索。

五、礦物可浮性預(yù)測(cè)應(yīng)用

在礦物表面水化及藥劑吸附反應(yīng)量化解析之后，利用浮選特征常數(shù)進(jìn)行逆向計(jì)算，可預(yù)測(cè)各藥劑在各組分礦物表面的吸附分布，作為混合礦浮選分離的依據(jù)。藥劑在各組分礦物表面吸附行為的差異是其親和性的重要表現(xiàn)，直接影響礦物親疏水性質(zhì)，進(jìn)而影響浮選指標(biāo)。礦物浮選吸附平衡模型在準(zhǔn)確預(yù)測(cè)量化描述藥劑吸附后，吸附行為的定量表達(dá)作為體現(xiàn)浮選指標(biāo)的關(guān)鍵因素，能夠初步反映礦物的可浮性特點(diǎn)。在后續(xù)研究中需要全方位、多層次考慮浮選過(guò)程，包括礦物溶解、藥劑分子絮團(tuán)、優(yōu)先吸附、氣泡與顆粒間相互作用等因素，以豐富模型并使之更加貼合實(shí)際浮選行為，支持實(shí)現(xiàn)礦物可浮性的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)及應(yīng)用。針對(duì)赤鐵礦 - 石英、一水硬鋁石 - 高嶺石兩個(gè)浮選體系，分別進(jìn)行不同配比的混合礦浮選預(yù)測(cè)，得到DDA和NaOL在各個(gè)礦物表面的吸附行為；與混合礦浮選實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 不同比例赤鐵礦和石英混合礦 - 十二胺體系的吸附及浮選試驗(yàn)驗(yàn)證

圖5 不同比例一水硬鋁石和高嶺石混合礦對(duì)油酸鈉的吸附預(yù)測(cè)及浮選試驗(yàn)驗(yàn)證

赤鐵礦和石英的表面特征常量成功預(yù)測(cè)了混合礦對(duì)DDA的吸附量以及該體系下的浮選回收率。如圖4所示，混合礦中石英與赤鐵礦的比例分別為1∶1、3∶7和1∶9。圖4（a）、（d）和（g）表明，根據(jù)赤鐵礦和石英的計(jì)算結(jié)果，可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)混合礦對(duì)DDA的總吸附量；由圖中DDA在赤鐵礦和石英表面各自計(jì)算出的吸附量，得到的吸附密度如圖4（b）、（e）、（h）所示?？梢钥闯?，混合礦中DDA在石英表面的吸附密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于赤鐵礦?；谏鲜鼋Y(jié)果，又以DDA為捕收劑對(duì)混合礦進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4（c）、（f）、（i）所示。對(duì)比各自配比下的藥劑吸附密度和浮選規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)DDA在兩種礦物表面的吸附行為與浮選回收率變化趨勢(shì)較為一致，由此認(rèn)為礦物表面的特征常量可以在一定程度上對(duì)浮選流程進(jìn)行調(diào)控優(yōu)化、預(yù)測(cè)浮選回收率指標(biāo)。在浮選流程設(shè)計(jì)之前，利用這些常量并與工藝礦物學(xué)分析相結(jié)合，可計(jì)算出藥劑在各組分礦物表面的吸附密度、目的礦物與脈石表面吸附差異最大化時(shí)可能對(duì)應(yīng)浮選分離的最佳條件，由此對(duì)浮選指標(biāo)進(jìn)行初步預(yù)測(cè)。

對(duì)于一水硬鋁石 - 高嶺石體系，利用上述量化結(jié)果對(duì)NaOL分別在不同配礦比的混合礦（一水硬鋁石：高嶺石=1∶2、1∶1、2∶1）表面的吸附行為進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖5所示。計(jì)算所得的捕收劑在一水硬鋁石、高嶺石表面的吸附量之和與實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果一致。一水硬鋁石表面吸附量高于相同條件下的高嶺石，在同種藥劑制度下分別對(duì)不同比例的混合礦進(jìn)行了浮選分離試驗(yàn)，結(jié)果如圖5（c）、（f）、（i）。對(duì)比各自配比下的藥劑吸附密度圖5（b）、（e）、（h）可以發(fā)現(xiàn)，不同NaOL用量的吸附趨勢(shì)與常規(guī)浮選現(xiàn)象相符。其中，由于一水硬鋁石中硅含量較低、出于比較兩種礦物回收率趨勢(shì)的目的，將浮選產(chǎn)品中的硅回收率視作高嶺石的回收率，根據(jù)高嶺石原礦的鋁硅比扣除產(chǎn)品中鋁的品位得到一水硬鋁石的回收率。隨著混合礦中一水硬鋁石比例的提高，NaOL主要吸附于一水硬鋁石表面。根據(jù)圖5的預(yù)測(cè)結(jié)果，在面對(duì)實(shí)際礦樣時(shí)可借助類似方法，研究捕收劑在礦物表面的吸附行為，以便找到吸附差異最大化的藥劑制度；該條件可能更接近浮選分離的最佳條件，從而減少前期探索工作、簡(jiǎn)化工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程。

六、研究結(jié)論與展望

（一）研究結(jié)論

浮選體系屬于典型的固液界面研究范疇，本文以固液界面雙電層理論和浮選溶液化學(xué)原理為基礎(chǔ)，結(jié)合有關(guān)礦物晶體結(jié)構(gòu)和藥劑吸附的認(rèn)識(shí)，首次嘗試了在浮選體系中對(duì)礦物表面水化和捕收劑吸附反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行量化分析。通過(guò)牛頓 - 拉夫遜迭代法將反應(yīng)過(guò)程的數(shù)項(xiàng)平衡約束條件聯(lián)立成方程組，不斷賦予初始值近似求解，方程收斂且誤差最小時(shí)輸出作為最終結(jié)果。獲得的反應(yīng)平衡常數(shù)、活性位點(diǎn)密度等礦物浮選特征常數(shù)具有多種作用：① 水化反應(yīng)平衡常數(shù)可體現(xiàn)礦物表面酸堿性質(zhì)，各位點(diǎn)與質(zhì)子間的鍵和能力影響其在礦漿中的分布情況，對(duì)后續(xù)的浮選藥劑篩選也有影響；② 水化過(guò)程中礦物表面電勢(shì)和電荷密度可通過(guò)計(jì)算解析，實(shí)時(shí)反映浮選條件變化引起的荷電改變，用于分析礦物表面零電點(diǎn)（pHPZC）等電性參數(shù)；③ 位點(diǎn)密度作為礦物晶面的特征常量，能夠反映在浮選前序作業(yè)的碎磨過(guò)程中表面解理及斷裂鍵暴露程度，判斷其后續(xù)反應(yīng)活性；④ 浮選藥劑吸附反應(yīng)平衡常數(shù)用于評(píng)價(jià)礦物位點(diǎn)與藥劑分子間的親和性特征，可直觀對(duì)比目的礦物與脈石對(duì)藥劑吸附的差異，有助于浮選分離和新型藥劑的開(kāi)發(fā)；⑤ 現(xiàn)有手段無(wú)法分析藥劑在混合礦中各組分礦物表面的吸附情況，但通過(guò)吸附反應(yīng)平衡常數(shù)可得到任意藥劑制度對(duì)各組分吸附產(chǎn)物位點(diǎn)的影響趨勢(shì)，從而明晰復(fù)雜體系中同一藥劑對(duì)各礦物的吸附影響程度；⑥ 藥劑吸附是浮選回收效率的關(guān)鍵因素，礦物浮選特征常數(shù)為藥劑開(kāi)發(fā)、篩選以及親和性行為量化描述提供了理論基礎(chǔ)，在礦物可浮性預(yù)測(cè)方面應(yīng)用前景良好，為浮選工藝流程設(shè)計(jì)提供了新支撐。

（二）研究展望

盡管構(gòu)建了吸附平衡模型并獲得初步成功，但目前考慮的浮選條件較為簡(jiǎn)單和理想化，實(shí)現(xiàn)模型的工程應(yīng)用還需開(kāi)展大量工作，距離數(shù)據(jù)技術(shù)參數(shù)庫(kù)的建立與完備以及浮選預(yù)測(cè)系統(tǒng)的成熟應(yīng)用還有一定距離。為此，后續(xù)還需在以下方面開(kāi)展研究分析：① 針對(duì)單一浮選藥劑或混合藥劑體系在礦漿中的溶解狀態(tài)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)量化描述，闡明不同藥劑濃度條件下浮選藥劑以單分子、分子團(tuán)簇、半膠束、膠束等的游離狀態(tài)，將對(duì)藥劑在礦物表面活性位點(diǎn)的吸附行為有直接的影響；② 對(duì)計(jì)算得出的礦物浮選特征常數(shù)進(jìn)行多角度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，如電動(dòng)電位分析與模型解析的表面電位進(jìn)行相關(guān)性分析、解析原子力顯微鏡的力曲線而得礦物表面電勢(shì)并用于模型表面電勢(shì)結(jié)果驗(yàn)證、結(jié)合X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜對(duì)藥劑吸附的空間配位構(gòu)型進(jìn)行分析和驗(yàn)證；③ 對(duì)典型礦物的浮選特征參數(shù)進(jìn)行計(jì)算積累以建立相關(guān)預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)，作為浮選工藝流程設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)，加快實(shí)現(xiàn)最終應(yīng)用。

浮選藥劑吸附平衡模型在礦物可浮性中的應(yīng)用實(shí)踐較為新穎，潛在意義在于：① 量化解析礦物浮選作業(yè)中礦物水化和藥劑吸附行為，明確各條件下不同礦物表面位點(diǎn)的吸附結(jié)構(gòu)和電性的變化規(guī)律，提高了對(duì)礦物浮選行為的理解；② 量化表征礦物表面位點(diǎn)與藥劑吸附的親和性，為組合藥劑配對(duì)和新型藥劑分子設(shè)計(jì)提供評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和參考；③ 用于指導(dǎo)浮選作業(yè)的參數(shù)設(shè)置和調(diào)整，維護(hù)浮選作業(yè)的高指標(biāo)運(yùn)行；④ 在特征常量數(shù)據(jù)庫(kù)建立后，了解原礦經(jīng)碎磨之后的單體解離度、各組分礦物含量、礦漿濃度、比表面積等信息，通過(guò)預(yù)測(cè)系統(tǒng)篩選最佳的藥劑制度和浮選條件，簡(jiǎn)化新礦床或原礦性質(zhì)波動(dòng)大的礦產(chǎn)資源浮選流程開(kāi)發(fā)；⑤ 礦物可浮性的預(yù)測(cè)應(yīng)用可作為浮選工藝智能控制的機(jī)理邏輯系統(tǒng)，提高選礦智能化水平，加快資源加工行業(yè)創(chuàng)新發(fā)展。

利益沖突聲明

本文作者在此聲明彼此之間不存在任何利益沖突或財(cái)務(wù)沖突。

Received date:December 24, 2022;Revised date:January 11, 2023

Corresponding author:Yue Tong is an associate professor from the School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University. His major research field is mineral flotation separation.E-mail: yuetong@csu.edu.cn

Funding project:National Natural Science Foundation project (U1704252,52104286)