李 潔，陳新星，董晶晶，曹 陽(yáng)，丁 峰

（江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，南京 210013）

現(xiàn)階段，大氣污染呈現(xiàn)以細(xì)顆粒物（PM2.5）和O3為代表的復(fù)合型污染特征，是影響環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素[1]。城區(qū)大氣顆粒物污染來(lái)源、影響條件等復(fù)雜，同時(shí)存在一次排放和二次生成[2-3]，可對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量和人體健康造成較大危害[4-5]。常規(guī)的6 項(xiàng)大氣監(jiān)測(cè)指標(biāo)已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前污染治理要求，有必要對(duì)顆粒物組分進(jìn)行分析，以探尋污染成因。碳質(zhì)組分占細(xì)顆粒物含量的10%～70%，包括有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）和少量的碳酸鹽碳（CC）等[6-7]。OC是指脂肪族、芳香族等多種有機(jī)化合物，來(lái)源較為復(fù)雜，主要包括直接排放的一次有機(jī)碳、揮發(fā)性有機(jī)物以及光化學(xué)反應(yīng)形成的二次有機(jī)碳。EC 是指大氣顆粒物中以單質(zhì)狀態(tài)存在的那部分碳，主要來(lái)自生物質(zhì)和化石燃料等各種燃料的不完全燃燒[8]。OC 中可能包括多環(huán)芳烴（PAHs）和多氯聯(lián)苯等化合物，EC 對(duì)污染物吸附性強(qiáng)，進(jìn)入人體后會(huì)引發(fā)呼吸系統(tǒng)炎癥、免疫系統(tǒng)損傷等，影響人體健康[9]。除此以外，還會(huì)造成區(qū)域和城市煙霾，影響地球輻射平衡[10]。

近年來(lái)，不少學(xué)者對(duì)PM2.5中碳質(zhì)組分開(kāi)展研究。錢婧等[11]分析西安市冬季重污染天PM2.5及其中碳?xì)馊苣z的變化特征，研究結(jié)果表明，冬季重污染期間，碳?xì)馊苣z受光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化的二次來(lái)源影響比較大。陳璐瑤等[12]分析減排背景下成都市大氣PM2.5碳質(zhì)組分特征，得出OC 濃度季節(jié)變化特征為冬季＞秋季＞夏季＞春季，而各季節(jié)EC 濃度水平接近。楊珊珊等[13]對(duì)石家莊市城區(qū)和郊區(qū)細(xì)顆粒物碳組分污染特征及來(lái)源進(jìn)行對(duì)比分析，城區(qū)、郊區(qū)年平均OC 在總碳組分中的占比均明顯大于EC，OC 為PM2.5的主要碳組分。然而，目前已有的碳組分研究時(shí)間段相對(duì)較短。本研究基于在線連續(xù)監(jiān)測(cè)設(shè)備對(duì)2016—2020年南京市城區(qū)（草場(chǎng)門站）細(xì)顆粒物中碳質(zhì)組分開(kāi)展長(zhǎng)時(shí)間序列監(jiān)測(cè)，分析PM2.5中OC、EC年際濃度水平，并對(duì)其季節(jié)特征、OC 和EC 相關(guān)性、碳組分與二次鹽的關(guān)系等進(jìn)行研究，這為精細(xì)化治理南京市城區(qū)碳質(zhì)氣溶膠污染提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

草場(chǎng)門站位于江蘇省南京市虎踞路175 號(hào)，地理位置為118°44′55″E、32°03′26″N。該采樣點(diǎn)周圍無(wú)樹(shù)木和高大建筑物遮擋，附近分布有居民區(qū)、學(xué)校、風(fēng)景區(qū)及交通干道，周邊無(wú)明顯工業(yè)源和局部源，是較為典型的城區(qū)大氣觀測(cè)點(diǎn)。碳組分在線監(jiān)測(cè)儀器為半連續(xù)碳?xì)馊苣z分析儀，配備PM2.5切割器。采樣器以8 L/min 的流速進(jìn)行樣品采集，PM2.5樣品被富集在直徑為1.7 cm的石英膜片上，樣品采集周期為45 min/h。

1.2 樣品分析

OC 和EC 質(zhì)量濃度利用半連續(xù)碳?xì)馊苣z分析儀進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，PM2.5質(zhì)量濃度利用PM2.5在線監(jiān)測(cè)儀（β 射線法）測(cè)定，分析方法為熱學(xué)-透射光學(xué)校正法（TOT）。

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)顆粒物中EC、OC年際質(zhì)量濃度分布特征

2016—2020年，南京市OC、EC年均質(zhì)量濃度如表1所示。南京市2016—2020年OC年均濃度分別為11.55 μg/m3、6.04 μg/m3、6.39 μg/m3、6.20 μg/m3、5.70 μg/m3，EC年均濃度分別為3.88 μg/m3、2.97 μg/m3、2.84 μg/m3、2.24 μg/m3、1.65 μg/m3。采樣期間，PM2.5濃度最高達(dá)到233 μg/m3，超標(biāo)率達(dá)到10.4%（國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值75 μg/m3）[14]，OC 的濃度范圍為1.35～19.68 μg/m3，EC 的濃度范圍為0.18～18.86 μg/m3。2016年OC 和EC 質(zhì)量濃度比值（OC/EC）為3.0，2020年為3.5，呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。二者比值大于2.0，則表明存在二次污染。從表1 可以看出，2016—2020年南京市的二次污染不斷加劇。2016—2020年細(xì)顆粒物中含碳組分占比為23.6%，并呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，2016年含碳組分占比為21.1%，2019年則達(dá)到25.7%，OC 比EC 呈現(xiàn)出更明顯的上升趨勢(shì)，在控制含碳?xì)馊苣z時(shí)應(yīng)重視OC[15-16]。

表1 2016—2020年南京市OC、EC年均質(zhì)量濃度

OC 和EC 濃度有較為顯著的變化。2016年OC濃度最高，2017—2020年有所下降，2020年濃度達(dá)到最低值，比2016年下降51%。EC 濃度從2016年開(kāi)始逐步下降，到2020年達(dá)到最低值，比2016年下降57%。2016年以來(lái)，化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放管控取得明顯成效[17-19]。

2.2 細(xì)顆粒物中EC、OC 質(zhì)量濃度季節(jié)變化特征

2016—2020年，各個(gè)季節(jié)細(xì)顆粒物中OC 和EC的質(zhì)量濃度如圖1所示。數(shù)據(jù)顯示，二者的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出較為明顯的季節(jié)差異，濃度排序均為冬季＞春季＞秋季＞夏季。各季節(jié)EC濃度變化幅度沒(méi)有OC大，這可能是因?yàn)镋C 主要來(lái)自燃燒源，很大程度上受南京市燃燒源排放[20-22]的影響。

圖1 2016—2020年OC 和EC 濃度季節(jié)變化

冬季，靜穩(wěn)天氣加劇污染物的積累[23-24]，北方集中供暖燃煤產(chǎn)生的大量污染物也會(huì)輸送至南京市，從而導(dǎo)致碳組分濃度水平較高。春季，OC 濃度變化幅度小，EC 濃度顯著下降，說(shuō)明二次有機(jī)碳（SOC）貢獻(xiàn)增大。OC 和EC年均濃度變化趨勢(shì)的差異與大氣氧化性升高有關(guān)[25-26]。夏季，南京市以東南風(fēng)為主，同時(shí)梅雨季節(jié)大量的降水稀釋污染物濃度。秋季，氣象條件穩(wěn)定，秸稈焚燒導(dǎo)致碳組分含量比春夏兩季高。和其他研究成果相比[27-29]，污染物濃度也呈現(xiàn)出冬季高、夏季低的特征，由此可看出本研究得出的結(jié)論較為準(zhǔn)確。

2.3 細(xì)顆粒物中EC、OC 比值和相關(guān)性分析

細(xì)顆粒物的來(lái)源不同，其OC/EC 比值也不同，分析OC 與EC 的相關(guān)性，可定性判斷其污染來(lái)源和一致性[30-31]。現(xiàn)有研究結(jié)果表明，煙煤/瀝青煤燃燒的OC/EC 比值為0.32～13.60，無(wú)煙煤燃燒的比值為1.49～14.80，機(jī)動(dòng)車尾氣污染的比值為1.0～4.2，生物質(zhì)燃燒排放的比值為16.8～40.0[32-34]。南京市草場(chǎng)門站細(xì)顆粒物中OC/EC 比值介于2.0～3.4，由此推測(cè)南京市城區(qū)受機(jī)動(dòng)車和燃煤污染影響較大。

對(duì)不同季節(jié)OC 和EC 的相關(guān)性進(jìn)行研究，以此來(lái)推測(cè)碳?xì)馊苣z的來(lái)源。若二者存在良好的相關(guān)性，則表明排放源單一，反之，排放源較為復(fù)雜。春季，二者的相關(guān)系數(shù)為0.505，夏季為0.242，秋季為0.491，冬季為0.686，其呈現(xiàn)出秋冬季高、夏季低的特點(diǎn)。冬季，二者擬合線的斜率最高，這說(shuō)明OC 和EC 主要受到煤炭和生物質(zhì)燃料燃燒的影響。夏季，二者相關(guān)性最低，主要原因是夏季污染來(lái)源范圍較廣且分散。

2.4 碳組分與水溶性離子的相關(guān)性

細(xì)顆粒物中，二次無(wú)機(jī)鹽（SNA）包括硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，占全部水溶性離子的80%～90%。二次無(wú)機(jī)鹽主要是通過(guò)一次污染物在大氣中發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成的，同時(shí)二次無(wú)機(jī)鹽也可以作為污染源的標(biāo)識(shí)物，通常SO42-可以指示燃煤源，NO3-可以指示機(jī)動(dòng)車排放源，三者共同表示二次生成。2016—2020年，SNA 濃度及NO3-/SO42-比值年際變化如圖2所示。

圖2 2016—2020年SNA 濃度及NO3-/SO42-比值年際變化

3 種組分中，SO42-的年均濃度降幅最大，由2016年的10.4 μg/m3降至2020年的7.1 μg/m3，年均降幅為31.6%，表明2016—2020年南京市燃煤脫硫減排成效明顯。NO3-年均濃度在2017—2019年緩慢上升并在2020年大幅下降，NO3-年均濃度上升可能與機(jī)動(dòng)車保有量上升有關(guān)，機(jī)動(dòng)車尾氣排放抵消脫硝減排的效果。NH4+年均濃度在6.0～7.3 μg/m3，降幅較小。PM2.5中NO3-/SO42-比值可以判斷移動(dòng)源和固定源貢獻(xiàn)大小，2016—2020年NO3-/SO42-比值逐年上升且大于1，這表明移動(dòng)源污染排放貢獻(xiàn)大于固定源。

2016—2020年，Cl-、Ca2+、K+濃度的年際變化如圖3所示。水溶性離子中，Ca2+可以表征揚(yáng)塵的影響，2016—2020年，Ca2+年均濃度下降38.7%，說(shuō)明南京市防治揚(yáng)塵污染的效果顯著。K+主要來(lái)自生物質(zhì)燃燒，其年均濃度不斷下降，可能和南京市秸稈禁燒有關(guān)。Cl-年均濃度下降28.2%，這與南京市控制燃煤總量和相關(guān)排放有關(guān)。

圖3 2016—2020年Cl-、Ca2+、K+濃度的年際變化

南京市各季節(jié)碳組分和二次無(wú)機(jī)鹽的相關(guān)系數(shù)如表2所示。由分析結(jié)果可以看出，春季OC 和SOC的相關(guān)系數(shù)高于其他組分，OC、EC 與二次鹽也有一定的相關(guān)性，但比秋冬季低，這說(shuō)明春季碳質(zhì)氣溶膠受二次轉(zhuǎn)化源的影響小于秋冬季。秋季OC 和SOC 有顯著的相關(guān)性，OC 和EC，EC 和SO42-、NH4+存在較好的相關(guān)性，同時(shí)二次鹽之間也存在較強(qiáng)的相關(guān)性，表明秋季二次轉(zhuǎn)化是碳質(zhì)氣溶膠的重要來(lái)源之一。EC 和SO42-存在相關(guān)性，說(shuō)明秋季受到燃煤影響。冬季碳組分與二次鹽的相關(guān)性都高于其他季節(jié)，表明冬季大氣污染的同源性也強(qiáng)于其他季節(jié)。OC 和SOC、二次鹽呈顯著相關(guān)性，這表明冬季有顯著的二次轉(zhuǎn)化。

表2 OC、EC 與水溶性離子的相關(guān)性分析結(jié)果

3 結(jié)論

2016—2020年，南京市城區(qū)OC 與EC 的平均質(zhì)量濃度整體呈下降趨勢(shì)，PM2.5年均濃度水平也同樣呈下降趨勢(shì)，變化趨勢(shì)一致。OC 在PM2.5中的占比逐年上升，EC 沒(méi)有顯著變化。OC/EC 比值逐年增大，這表明南京市城區(qū)PM2.5中二次污染程度加劇。OC 和EC 的質(zhì)量濃度在不同季節(jié)均呈現(xiàn)出明顯的差異，冬季濃度水平最高，夏季濃度水平最低。冬季，OC 與EC 的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.828，說(shuō)明兩者來(lái)源較為一致，夏季，兩者相關(guān)性最低，說(shuō)明碳?xì)馊苣z來(lái)源較為分散復(fù)雜。OC/EC 比值顯著大于2，這表明南京市城區(qū)PM2.5受機(jī)動(dòng)車和燃煤污染影響較大，有明顯的SOC 生成。秋冬季碳組分與二次鹽的相關(guān)性高，受二次轉(zhuǎn)化影響較大。同時(shí)，NO3-/SO42-比值逐年上升且大于1，這表明移動(dòng)源污染排放對(duì)碳質(zhì)組分的貢獻(xiàn)大于固定源。