谷玉會，朱 標(biāo)，史棉紅

（1.安徽省亳州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心；2.亳州市第十八中學(xué)，安徽 亳州 236800；3.安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，合肥 230071）

環(huán)境空氣和人類的健康息息相關(guān)，環(huán)境空氣污染容易引起許多疾病，尤其對肺部有嚴(yán)重危害，嚴(yán)重的還會引起阻塞性肺病等疾病[1]。自2013年以來，我國陸續(xù)頒發(fā)一系列的大氣污染防治措施，大氣環(huán)境質(zhì)量得到顯著改善。其中，環(huán)境空氣污染物自動監(jiān)測基本項目從以前的二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、可吸入顆粒物（PM10）三項指標(biāo)24 h 在線監(jiān)測，擴展到SO2、NO2、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）、PM10、細(xì)顆粒物（PM2.5）六項指標(biāo)24 h 在線監(jiān)測。為進一步明確環(huán)境空氣污染狀況及成因，又?jǐn)U增顆粒物組分網(wǎng)和環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物（VOCs）24 h 在線監(jiān)測。但是，隨著空氣質(zhì)量的改善，臭氧超標(biāo)問題逐漸凸顯，近年來O3成為環(huán)境空氣質(zhì)量改善的掣肘。

為了精準(zhǔn)分析臭氧污染特征及成因，本文以皖北典型城市亳州市為例進行探討。亳州市位于安徽省西北部，地處華北平原南端，是一座充滿生機和活力的新興能源城和現(xiàn)代中藥城，地勢西北高東南低，屬于暖溫帶半濕潤氣候區(qū)，主要表現(xiàn)為四季分明，光照充足，雨量適中。年平均氣溫為16.5 ℃，年平均降水量約為900 mm，雨水主要集中在6—8月。受季風(fēng)影響，夏季多偏南風(fēng)，冬季多偏北風(fēng)。2017年以來，亳州市空氣質(zhì)量綜合指數(shù)持續(xù)下降，臭氧已成為制約亳州市空氣質(zhì)量進一步改善的重要因素。本文利用亳州市已建成的大數(shù)據(jù)平臺，圍繞大氣臭氧污染的成因診斷、來源分析，結(jié)合數(shù)學(xué)模型，開展重要前體物VOCs 和氮氧化物（NOx）排放的源解析，從而強化智慧化自動監(jiān)測監(jiān)控，摸清VOCs 排放和臭氧的生成和遷移規(guī)律，為亳州市下一步大氣污染防治提供技術(shù)支撐。

1 評價方法及數(shù)據(jù)來源

按照亳州市大氣環(huán)境功能區(qū)劃的劃分要求，空氣環(huán)境質(zhì)量評價執(zhí)行《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）的二級標(biāo)準(zhǔn)，監(jiān)測結(jié)果按照《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定（試行）》（HJ 633—2012）及《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 663—2013）進行評價。其中，空氣質(zhì)量評價采用的是剔除沙塵天氣影響的數(shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)資料包括環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)、VOCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)。環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)均來源于3 個國控空氣自動監(jiān)測站，即三國攬勝宮、污水處理廠和亳州學(xué)院，監(jiān)測項目為SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5；大氣顆粒物及光化學(xué)組分站有1 個，即亳州學(xué)院超級站，監(jiān)測項目為PM2.5質(zhì)量濃度、PM2.5中的水溶性離子、PM2.5中的元素碳與有機碳等；環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測站有1 個，監(jiān)測項目為非甲烷總烴（NMHC）、57 種非甲烷烴；氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于亳州市氣象站點。

2 亳州市空氣質(zhì)量及臭氧污染現(xiàn)狀

2017年以來，亳州市空氣質(zhì)量綜合指數(shù)（I）持續(xù)下降。2022年，亳州市雖然圓滿完成安徽省政府下達的各項目標(biāo)任務(wù)，但是從表1 看出2022年空氣質(zhì)量綜合指數(shù)較2021年同比上升2.1 個百分點，2022年亳州市主要污染物的污染貢獻率排序為PM2.5＞O3＞PM10＞NO2＞CO ＞SO2，O3污染貢獻率超過PM10，與PM2.5接近，亳州市大氣污染特征有所改變，PM2.5與O3逐步成為主要污染物。

表1 2017—2022年亳州市環(huán)境空氣質(zhì)量綜合指數(shù)

O3已逐漸成為制約亳州市空氣質(zhì)量改善的重要因素，2022年O3濃度年平均值為166 μg/m3，高于二級濃度限值，相比安徽省其他地市，同比升幅偏大。從污染天來看，O3污染天數(shù)呈波動態(tài)勢，2022年（44 d）較2021年同比增加17 d，與過去五年同期平均水平基本持平，以輕度污染為主，未出現(xiàn)重度及以上污染天氣，但是六項指標(biāo)中其他指標(biāo)基本上逐年下降，O3污染只增不減。

不同季節(jié)間亳州市O3污染天分布有所差異，與PM2.5的污染天季節(jié)分布不同，O3污染天主要集中在5—6月、9月，占全年超標(biāo)天數(shù)近80%。其中，6月O3超標(biāo)天數(shù)最為突出，占全年近50%，如表2所示。從污染程度看，多以輕度污染為主，未出現(xiàn)O3重度及以上污染日；從濃度分布看，亳州市高值濃度（大于200 μg/m3）天數(shù)有所降低，整體向80～160 μg/m3濃度區(qū)間收斂。

表2 2017—2022年各月亳州市O3 超標(biāo)天數(shù)占全年的比重

3 臭氧污染成因分析

3.1 O3 與NO2 關(guān)聯(lián)性分析

2017—2022年，亳州市PM2.5和O3超標(biāo)主要集中在輕度污染水平，PM2.5和O3的濃度趨勢沒有明顯的相關(guān)性。其中，PM2.5污染天主要集中在秋中至來年春初，尤以冬季最為集中；O3污染天主要集中在春末至秋中，尤以春末夏初最為集中。PM2.5與O3超標(biāo)天的時間分布呈現(xiàn)明顯的差異。這與李飛等[2]研究所發(fā)現(xiàn)的PM2.5與O3時間分布特征具有一致性，而與部分地區(qū)所呈現(xiàn)的PM2.5與O3協(xié)同污染[3-4]具有很大差異。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是O3超標(biāo)時PM2.5前驅(qū)體濃度較低。

NOx作為光化學(xué)反應(yīng)中最主要的前體物，對O3的生成有很大的貢獻。分析亳州市2017—2022年5—9月NO2小時濃度與O3濃度，各時段NO2小時濃度均值均為近年低值，O3晝間小時濃度為近年高值且持續(xù)時長有所增加。分析00:00-22:00 的NO2和O3濃度變化趨勢，NO2濃度自06:00 開始呈下降趨勢，而O3濃度自08:00 開始呈上升趨勢，這是因為NO2在紫外線作用下生成氧原子，氧原子和空氣中氧氣生成臭氧，利于O3的生成和積累[5]。

3.2 O3 與氣象條件關(guān)聯(lián)性分析

從08:00 開始，隨著氣溫的升高（大于25 ℃），O3濃度處于絕對的高濃度水平[6]，O3濃度14:00-16:00 達到峰值[7]，原因可能是亳州市上午上班上學(xué)和下午下班放學(xué)車流量疊加，再加上白天光照充足，14:00-16:00，車輛產(chǎn)生的光化學(xué)反應(yīng)前體物累積達到高峰[8]，在充分的光照作用下逐步轉(zhuǎn)化成臭氧。臭氧是大氣光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，亳州市車輛高峰期產(chǎn)生的光化學(xué)反應(yīng)前體物逐步累積，并在光照作用下逐步轉(zhuǎn)化成臭氧。近年來，臭氧變化趨勢反映的高峰時段基本一致，說明臭氧污染超標(biāo)和機動車尾氣排放、強烈光照[9]有很大的相關(guān)性，氣溫是影響臭氧濃度的關(guān)鍵氣象條件，二者成正相關(guān)[10]。

亳州市O3存在超標(biāo)，每年偶有兩三天中度污染，近年來，O3中度污染時間集中在6月中下旬。亳州市6月中下旬天氣多烏云且悶熱，風(fēng)速明顯增加，尤其是白天。該時間段呈現(xiàn)出高溫、低濕、風(fēng)速增強、能見度較低的氣象特點，這樣的氣象條件更有利于O3的光化學(xué)反應(yīng)生成[11]。

3.3 O3 超標(biāo)日與非超標(biāo)日各參數(shù)變化

2017—2022年，亳州市大氣PM10、PM2.5和NO2濃度在O3超標(biāo)日較O3非超標(biāo)日高（5—9月），呈現(xiàn)一定的多污染物復(fù)合效應(yīng)。PM10在O3超標(biāo)日、非超標(biāo)日濃度差異較大；隨著PM2.5濃度的降低，其差值呈現(xiàn)一定的縮小趨勢；NO2濃度波動下降，2021年、2022年降幅明顯，5—9月均值基本保持在10 μg/m3以下，2022年O3超標(biāo)日NO2濃度與非超標(biāo)日濃度基本持平。

2022年5—9月，亳州市O3超標(biāo)日與非超標(biāo)日NO2及各氣象參數(shù)小時值及變化速率差異明顯。O3超標(biāo)日05:00-08:00 的NO2濃度高于非超標(biāo)日，白天各時段溫度高于非超標(biāo)日并長時間維持在32 ℃以上，相對濕度整體低于非超標(biāo)日各時段且白天長時間維持在40%以下，風(fēng)速明顯高于非超標(biāo)日，整體有利于前體物的充分混合及O3的快速生成。O3超標(biāo)日上午時段NO2濃度、相對濕度下降速率、溫度、風(fēng)速上升速率均大于非超標(biāo)日。O3小時濃度從08:00 起開始凈累積，且O3超標(biāo)日09:00-11:00 的O3小時濃度升高速率明顯大于非超標(biāo)日，與NO2的消耗及溫度上升速率有較強的一致性。

3.4 O3 溯源分析

以亳州市O3濃度超標(biāo)較為頻繁的6月為例，采用CAMx-HDDM 空氣質(zhì)量模型分析亳州市O3生成敏感性。結(jié)果顯示，亳州市O3生成以VOCs 控制為主[12]，單獨削減VOCs 可降低O3濃度，協(xié)同減排VOCs 和NOx效果更為明顯。從前體物來看，2022年6月，亳州學(xué)院超級站VOCs 組分監(jiān)測結(jié)果顯示，甲醛濃度最高，異戊烷、乙烷、丙烷等烴類，一氯甲烷、二氯甲烷濃度較高[13]；來源解析結(jié)果表明，在此期間，亳州市VOCs 主要來源為工藝過程源，占總排放量的25.1%；機動車尾氣、油氣揮發(fā)和溶劑使用源占比相當(dāng)，分別占總排放量的19.5%、18.3%和17.5%；其次是化石燃料燃燒源，占比為12.7%；包裝印刷占比相對較小（6.8%）。

4 結(jié)論

根據(jù)2017—2022年監(jiān)測數(shù)據(jù)，亳州市O3污染日主要集中在每年的5—6月和9月，并以6月最為突出，將近占全年O3超標(biāo)日的50%。2022年亳州市O3濃度最大值上升明顯，但與過去5年平均水平相當(dāng)。受不利氣象條件影響，亳州市O3小時濃度高值時段主要集中在27 ℃以上，相對濕度43%以下且不同風(fēng)速區(qū)間O3小時濃度均有高值出現(xiàn)，根據(jù)近年的氣象條件，2022年整體呈現(xiàn)高溫、低濕、風(fēng)速增強的特點，說明O3污染受氣象條件影響較大。O3超標(biāo)日PM2.5、PM10、NO2濃度均高于非超標(biāo)日，呈現(xiàn)一定的多污染協(xié)同特征。