郭忠良，李 培，李 森

（內(nèi)蒙古恒坤化工有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016200）

焦化廢水是一種典型的工業(yè)高濃度有機(jī)廢水[1]，通常是焦化工藝中各個(gè)工段產(chǎn)生的廢水總稱，主要污染物有硫化物、氰化物、硫氰酸鹽、硫酸鹽、苯系物和酚類等，化學(xué)需氧量（COD）往往保持在3 500～8 000 mg/L。僅依靠生化處理與混凝沉淀難以達(dá)到相關(guān)廢水排放要求，原因有兩點(diǎn)，一是受限于生物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，二是焦化廢水存在高濃度的難降解有機(jī)化合物，會(huì)抑制微生物活性。因此，尋求有效的水處理工藝對焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理是目前亟待解決的問題。目前，業(yè)界開始試采用電化學(xué)法、煙道化處理法、固定化細(xì)胞法、光催化技術(shù)等來治理焦化廢水。

1 焦化廢水的來源與特征

1.1 焦化廢水的來源

焦化廢水主要有4 個(gè)來源。一是煤在高溫?zé)崃呀夂笊傻挠袡C(jī)廢水和冷卻荒煤氣產(chǎn)生的剩余氨水；二是煤氣凈化過程中降溫冷卻的廢水和粗苯的洗滌廢水；三是焦?fàn)t煤氣中的化學(xué)品回收精制過程中產(chǎn)生的分離水；四是與煤、焦粉塵等直接接觸產(chǎn)生的污水。

1.2 焦化廢水的特征

如表1所示，焦化廢水的污染物構(gòu)成類別多，水量浮動(dòng)較大。王海人等[2]研究表明，焦化廢水存在含N 含S 的有機(jī)物，普通氧化和混凝技術(shù)很難將其徹底降解。廢水的生物降解難度大，可生化性較差[3]，具有高濃度、高色度、毒性大等特點(diǎn)。REN 等[4]研究表明，生物處理過程可以去除90%以上的可溶性有機(jī)物，但廢水色度高，芳烴的殘留物需要進(jìn)行高級處理。

表1 焦化廢水中不同有機(jī)物的含量

2 焦化廢水處理的傳統(tǒng)模式

2.1 吸附法

吸附法利用吸附劑的吸附作用去除廢水中的污染物，以達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。這種方法借助多孔材料的高比表面積吸附廢水中的雜質(zhì)，操作難度小、資源可再生，但是造價(jià)比較昂貴，因此其在濃度較高的廢水處理中應(yīng)用不夠廣泛。鄭振暉等[5]借助聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）-膨潤土來凈化二級處理后的焦化廢水，能夠有效吸收26.4%的COD。劉俊峰等[6]借助H-103 大孔樹脂吸收廢水中的雜質(zhì)，并利用高溫爐渣進(jìn)行過濾，凈化COD 濃度為3 200 mg/L的焦化廢水，能夠吸收超過97.5%的COD。

2.2 混凝法

混凝法是當(dāng)前深度處理最成熟有效的工藝之一。通常，由于離子的吸附和表面基團(tuán)的電離作用，帶負(fù)電的污染物會(huì)與帶正電的絮凝劑凝聚，然后通過浮選、沉淀、過濾機(jī)制去除?；炷诮够瘡U水處理方面的研究主要圍繞優(yōu)化處理?xiàng)l件、合成復(fù)合混凝劑、減少藥劑用量，增加有機(jī)物的分離去除率。研究表明，經(jīng)混凝沉淀法深度處理，COD 一般降至100～150 mg/L，仍沒有達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，這就需要多種技術(shù)聯(lián)合處理。閆紅霞[7]采用臭氧-絮凝法處理焦化廢水，研究表明，臭氧流量為3 L/min，催化劑投加量為30%，絮凝劑投加量為690 mg/L 時(shí)，該方法能夠吸收69.9%的COD。吳克明等[8]借助芬頓氧化、氧化鐵混凝等手段凈化焦化廢水，pH 介于6.3～8.2，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，氨氮去除率達(dá)96.2%，COD 去除率達(dá)93.1%，色度去除率達(dá)90.2%。

2.3 芬頓氧化法和臭氧氧化法

芬頓氧化法主要是基于鐵分解過氧化氧形成活性氧，處理速度快，但反應(yīng)不易控制，需要在酸性環(huán)境下處理，在此過程中會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，堵塞率高，也增加處理難度。處理焦化廢水的最佳條件為pH=3.5 左右，生化出水一般呈弱堿性，高級氧化處理之前需要調(diào)節(jié)pH。芬頓氧化法中，H2O2價(jià)格昂貴，單獨(dú)使用往往成本太高。臭氧氧化法是通過臭氧分解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成自由基，對污染物進(jìn)行氧化處理。這種反應(yīng)在常溫常壓下就可快速進(jìn)行，但臭氧難以保存、分解速率快、利用率低且能耗高，臭氧氧化過程也會(huì)產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物。

3 焦化廢水處理的創(chuàng)新模式

3.1 電化學(xué)法

電化學(xué)氧化可以在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操控，不需要添加化學(xué)物質(zhì)，具有較小的占地面積，可以產(chǎn)生高電勢電子，進(jìn)行高效快速的氧化還原，其熱力學(xué)反應(yīng)可控，廢水處理效率較高。

3.1.1 三維電極法

王軻[9]采用Fe-La/生物炭（BC）粒子電極活化過硫酸鹽處理焦化尾水，電極析氧電位和催化活性高，穩(wěn)定性較好，其在反應(yīng)過程中的電流效率得到提升，能耗降低。釩鈦磁鐵礦可以制作成三維粒子電極和活化劑，用于分解和凈化廢水中的有機(jī)物[10]。唐應(yīng)彪[11]研究發(fā)現(xiàn)，三維電極能夠顯著降低廢水的酚含量。當(dāng)活性炭填充量為500 g，電壓為30 V，極板間距為6 cm，曝氣量為1 L/min，處理時(shí)間為3 h 時(shí)，除油率可達(dá)96.73%。

3.1.2 微電解法

微電解法是將吸附法、電化學(xué)法融合，是一種非常有效的廢水凈化方法，這種方法能夠大大降低氣化廢水的COD，提升其生化性。張文藝等[12]借助微電解法對鋼鐵廠焦化廢水實(shí)施預(yù)處理，研究表明，進(jìn)水pH介于3.0～3.2，電解60 min左右，C∶Fe＝1.5∶1.0時(shí)，COD 的去除率為70%。孫維孟等[13]采用電凝聚與微電解組合工藝進(jìn)行污水的深度處理，研究表明，微電解的脫色效果極佳，氨氮濃度從29 mg/L 降至12 mg/L，COD 從239 mg/L 降至47 mg/L，微電解裝置具有效率高、造價(jià)經(jīng)濟(jì)、維修費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

3.1.3 電芬頓法

電芬頓法是在電解槽陰極通氧氣，在電化學(xué)作用下產(chǎn)生雙氧水，其與鐵制陽極溶解產(chǎn)生的Fe2+形成芬頓試劑，生成羥基自由基（·OH）和Fe3+，·OH用以降解污染物。Fe3+在陰極被還原成Fe2+，反應(yīng)得以循環(huán)。芬頓氧化法具有操作條件溫和、處理效果高、裝置簡單等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中有極大的應(yīng)用前景[14]。VERMA 等[15]通過芬頓氧化法處理焦化廢水，pH=3，H2O2濃度為0.3 mol/L，催化劑使用量為1.85 g/L 時(shí)，COD、氰化物、酚類雜質(zhì)的去除率分別達(dá)到84.66%、79.34%、88.46%。孫培杰[16]綜合使用臭氧氧化、芬頓氧化等方法凈化焦化廢水，當(dāng)pH=3，反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，COD 去除率為71%。LIU 等[17]將芬頓氧化法、臭氧氧化法相結(jié)合，廢水芬頓氧化65 min 后，臭氧和錳尾礦混合反應(yīng)30 min，COD 去除率達(dá)61.0%，色度去除率達(dá)96.1%。

3.2 煙道化處理法

煙道氣可用于凈化焦化廢水和焦化剩余氨水[18]，具體操作方法是構(gòu)建溫度很高的煙道，將焦化廢水噴灑到煙道中，讓殘留的氨水、有機(jī)物和二氧化硫、氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成硫酸銨。除此之外，廢水中的水分會(huì)蒸發(fā)氣化，在溫度較高的狀態(tài)下，有機(jī)物會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，這和濕式催化氧化非常相似，最終生成氮?dú)狻⒍趸嫉?。但是，這種凈化方法需要花費(fèi)一些資金，實(shí)施難度較大。

3.3 固定化細(xì)胞法

固定化細(xì)胞法是綜合使用吸附法、共價(jià)結(jié)合法、包埋法、交聯(lián)法等方法來固定細(xì)胞，保證其具有較高的活性，然后在合理的空間內(nèi)注入一定的可以消解污染物的游離酶細(xì)胞。劉淑坡等[19]將小球藻固定化處理，生成的材料在5 d 內(nèi)對模擬廢水氨氮的降解率為100%，亞硝酸鹽氮的降解率為79.2%±0.8%，硝酸鹽氮的降解率為61.2%±0.2%。吳芳芳等[20]利用聚乙烯醇（PVA）包埋絲孢酵母TX1，最終發(fā)現(xiàn)，固定化細(xì)胞TX1 在10 d 內(nèi)可以去除94%的苯酚，與游離細(xì)胞相比，固定化細(xì)胞TX1 對苯酚的去除率提高70 個(gè)百分點(diǎn)。隨著工業(yè)廢水排放量的增大和種類的增多，開發(fā)一種物化性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性良好、比表面積大且低成本的載體是今后研究的一個(gè)方向。

3.4 光催化法

光催化法屬于高級氧化法，反應(yīng)條件要求低，在氣體、有機(jī)液體中都可以進(jìn)行，運(yùn)用的光催化劑TiO2催化性強(qiáng)，不造成污染，價(jià)格低廉，前景良好。AN 等[21]構(gòu)建Fe-BiOBr/rGA 復(fù)合材料，利用石墨烯的表面快速吸附污染物，當(dāng)pH=9.5，H2O2用量為50 μg，可見光照射30 min 時(shí)，苯酚的降解率高達(dá)99.5%。趙國保等[22]用O3/紫外線（UV）工藝深度處理焦化廢水，試驗(yàn)表明，O3/UV 技術(shù)可以去除S2-、CN-、SCN-等無機(jī)毒性污染物，同時(shí)O3/UV 協(xié)同氧化對COD 的去除效果優(yōu)于單一工藝。研究表明，與芬頓氧化相比，紫外線/芬頓氧化具有氧化能力強(qiáng)、能使有機(jī)物完全礦化、Fe2+用量比較低、H2O2利用率高等好處，非常適合降解難度較大的有機(jī)廢水。光催化法通常存在費(fèi)用高、資源利用率低的問題，未來研究應(yīng)著力于降低其運(yùn)行成本?？傊?，光催化處理廢水是解決水環(huán)境污染問題的重要途徑，其關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)，提高能源利用率。

4 結(jié)語

在可預(yù)見的未來，煤炭依然是我國主要應(yīng)用的化石燃料。焦化廢水的規(guī)模非常大，而且含有多種雜質(zhì)，僅僅依靠單一凈化方法很難達(dá)到國家要求，應(yīng)該根據(jù)廢水的來源、性質(zhì)與成分制定凈化方案。焦化廢水需要經(jīng)過預(yù)處理、生化處理等操作，在復(fù)雜的環(huán)境中，固定化細(xì)胞凈化技術(shù)擁有穩(wěn)定性強(qiáng)、作用時(shí)間長的優(yōu)勢，在廢水凈化中擁有很高的應(yīng)用價(jià)值。與傳統(tǒng)的生物凈化方法相比，電化學(xué)凈化方法擁有凈化速度快、可集成性強(qiáng)、操作難度小、調(diào)試效率高、抗污染性能強(qiáng)等優(yōu)勢，但是資源消耗量大，一些電化學(xué)技術(shù)可以彌補(bǔ)生化處理單元的不足。光催化反應(yīng)可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，它可以將有毒或難降解的有機(jī)物降解，有效降低污染物的生物抑制性，提高廢水的可生化性。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，未來，電化學(xué)技術(shù)與光催化技術(shù)會(huì)更多地應(yīng)用在焦化廢水的工業(yè)化處理中。