孫紅璽

（曹縣環(huán)境監(jiān)察大隊(duì)，山東 曹縣 274400）

煤氣化是一種重要的能源生產(chǎn)工藝，但其廢水含有高濃度的含酚有機(jī)物，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為了減輕廢水排放對(duì)環(huán)境的影響，煤氣化廢水通常需要經(jīng)過(guò)二次生化處理，其間，煤氣化廢水中的含酚有機(jī)物會(huì)發(fā)生一系列變化，有機(jī)物降解為較小的有機(jī)分子，多種有機(jī)物性質(zhì)和分布特征發(fā)生改變。二次生化處理后，出水具有有機(jī)質(zhì)構(gòu)成復(fù)雜、污染物分子結(jié)構(gòu)特異等特點(diǎn)，有機(jī)物通常分布在不同的固相、液相和氣相中，固相有機(jī)物通常以懸浮顆粒的形式存在，液相有機(jī)物則以溶解的形式存在，包括有機(jī)酸、堿性有機(jī)物和中性有機(jī)物，氣相有機(jī)物通常是揮發(fā)性有機(jī)物，水污染控制難度非常大[1]。對(duì)出水溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）進(jìn)行光譜分析，有助于明確DOM 光譜學(xué)特征參數(shù)與水質(zhì)污染指標(biāo)的關(guān)系，掌握水中有機(jī)組分的性質(zhì)。當(dāng)前，煤氣化廢水中DOM 的光譜學(xué)研究較少，其深度處理技術(shù)應(yīng)用缺乏理論支持。本文以某煤化工企業(yè)為研究對(duì)象，對(duì)煤氣化廢水二級(jí)生化處理出水進(jìn)行分離，然后采用光譜技術(shù)研究出水水質(zhì)DOM 特征，為煤氣化廢水二級(jí)生化處理出水的深度處理和資源化利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 水樣采集與廢水中DOM 組分分離

試驗(yàn)水樣取自煤化工企業(yè)，采樣點(diǎn)位于二級(jí)生化處理系統(tǒng)二沉池，經(jīng)多點(diǎn)采樣后將水樣混合收集在一起，將水樣過(guò)0.45 μm 濾膜后存于聚乙烯瓶中，標(biāo)明取樣日期，然后貯存于冰箱中（4 ℃）[2]。一是分子量分級(jí)。將二級(jí)生化處理出水經(jīng)0.45 μm 濾膜過(guò)濾，采用截留分子量分別為30 kDa、10 kDa、5 kDa、3 kDa、1 kDa 的超濾膜，用燒杯收集出水，置于離心超濾杯中對(duì)水樣進(jìn)行分級(jí)，得到5 個(gè)分子量級(jí)別的水樣。二是樹(shù)脂分離。樹(shù)脂分離過(guò)程中，層析柱中裝聚合大孔吸附XAD-8 樹(shù)脂10 g，取100 mL 水樣，將未酸化的水樣pH 調(diào)節(jié)到10，經(jīng)過(guò)XAD-8 樹(shù)脂吸附，XAD-8 樹(shù)脂吸附的DOM 為疏水性有機(jī)堿（HoB）；用100 mL 的0.1 mol/L 的HCl 進(jìn)行洗脫，得到疏水性有機(jī)酸（HoA）；將通過(guò)XAD-8 樹(shù)脂的流出液進(jìn)行酸化，調(diào)節(jié)水樣pH 到2.0，將水樣再次用XAD-8 樹(shù)脂吸附，得到親水性有機(jī)物（HI）；通過(guò)XAD-8 樹(shù)脂的流出液經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附后，采用0.1 mol/L的氨水洗脫，得到親水性有機(jī)堿（HiB），流出液再次經(jīng)陰離子交換樹(shù)脂吸附后，采用3.0 mol/L 的氨水洗脫，得到親水性有機(jī)酸（HiA），最后流出液為親水性中性有機(jī)物（HiN）。

1.2 分析方法

一是紫外-可見(jiàn)光譜（UV-VIS）測(cè)定。將廢水水樣稀釋10 倍，測(cè)定波長(zhǎng)200～700 nm 的紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)，全波段掃描，掃描間隔0.5 nm[3]。二是三維熒光光譜（3DEEMs）測(cè)定。將廢水水樣pH 調(diào)節(jié)至7.0 后，采用三維熒光光譜儀進(jìn)行3DEEMs 掃描，激發(fā)光譜的掃描范圍為200～550 nm，發(fā)射光譜的掃描范圍為200～450 nm，掃描間隔均為5 nm，狹縫寬度為10 nm，掃描速度為1 200 nm/min，在1 cm石英熒光比色皿中測(cè)量[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤氣化廢水二級(jí)生化處理出水的分子量分級(jí)

紫外-可見(jiàn)光譜分析是一種利用物質(zhì)對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收特性來(lái)確定其組成和濃度的方法。紫外-可見(jiàn)光譜波長(zhǎng)范圍通常為200～800 nm，在這個(gè)范圍內(nèi)，不同物質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出不同的吸收特性，廢水中的有機(jī)物通常在200～400 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收紫外光，因此可以通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜來(lái)區(qū)分和定量分析。通過(guò)測(cè)量水樣在紫外-可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)的吸光度，可以確定不同有機(jī)物的濃度，這有助于監(jiān)測(cè)廢水的有機(jī)物污染程度和出水質(zhì)量。因此，紫外-可見(jiàn)光譜分析在分析有機(jī)物時(shí)特別有用[5]。煤氣化廢水二級(jí)生化處理出水水樣分級(jí)后，不同分子量有機(jī)物組分的UV254值及其差值如表1所示。其中，UV254是水中有機(jī)物在254 nm 波長(zhǎng)紫外光下的吸光度。

表1 不同分子量有機(jī)物組分的UV254 值及其差值

由表1 數(shù)據(jù)計(jì)算可得，水樣中DOM 主要組分的分子量d＜1 kDa，濃度為32.72 mg/L，占比為70.2%；1 kDa ≤d＜3 kDa 的組分濃度為2.08 mg/L，占比為4.5%；3 kDa ≤d＜5 kDa 的組分濃度為7.89 mg/L，占比為16.84%；5 kDa ≤d＜10 kDa 的組分濃度為1.92 mg/L，占比為4.1%；10 kDa ≤d＜30 kDa 的組分濃度為0.52 mg/L，占比為1.1%。

2.2 煤氣化廢水二級(jí)生化處理出水的樹(shù)脂分離

通過(guò)XAD-8 樹(shù)脂對(duì)二級(jí)生化處理出水（經(jīng)過(guò)0.45 μm 濾膜過(guò)濾）進(jìn)行分離后，得到24 種組分。各組分的UV254值如表2所示。經(jīng)計(jì)算，得到不同分子量范圍的不同親疏水性組分比例。結(jié)果表明，各組分范圍內(nèi)，HoA、HoB、疏水性中性有機(jī)物（HoN）、HI 的占比基本相近，與其他組分范圍相比，分子量d＜l kDa 的組分中，HoN 占比較大。在各組分中，疏水性物質(zhì)（HoA、HoB、HoN）占比均多于親水性物質(zhì)（HI），約占85%。

表2 各組分的UV254 值

2.3 煤氣化廢水二級(jí)生化處理出水的三維熒光光譜分析

三維熒光光譜分析是一種利用熒光光譜技術(shù)來(lái)研究樣品的方法，它可以提供樣品中熒光性有機(jī)物的豐富信息。與傳統(tǒng)的一維熒光光譜不同，三維熒光光譜分析可以反映熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的變化。它可以用來(lái)表征樣品中的有機(jī)物，包括其光學(xué)特性和化學(xué)構(gòu)成。三維熒光光譜分析的基本原理是熒光分子在不同激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)下具有熒光發(fā)射特性。它通常包括兩個(gè)主要步驟。一是激發(fā)光源。使用紫外光或可見(jiàn)光激發(fā)樣品中的熒光物質(zhì)。采用熒光光譜儀，將樣品中的熒光信號(hào)轉(zhuǎn)化為光譜數(shù)據(jù)。熒光光譜儀通常包括1 個(gè)激發(fā)光源、1 個(gè)樣品室和1 個(gè)檢測(cè)器。樣品在樣品室中暴露于激發(fā)光源下，產(chǎn)生熒光信號(hào)，然后由檢測(cè)器捕獲。二是數(shù)據(jù)處理。光譜數(shù)據(jù)可以通過(guò)計(jì)算和分析進(jìn)行處理，以獲得樣品中熒光物質(zhì)的信息。通常，三維熒光光譜數(shù)據(jù)以三維矩陣的形式呈現(xiàn)，3 個(gè)維度分別表示激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度。三維熒光技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、測(cè)樣用量少、靈敏快捷、不破壞樣品等。

根據(jù)有機(jī)物種類，三維熒光光譜分析將光譜區(qū)劃分為5 個(gè)激發(fā)發(fā)射區(qū)，如表3所示。熒光光譜區(qū)域積分作為一種熒光光譜定量分析的方法，可以準(zhǔn)確判斷水體含有的溶解性有機(jī)物組成及類型，但對(duì)于實(shí)際研究對(duì)象，在檢測(cè)過(guò)程中要不斷對(duì)區(qū)域邊界進(jìn)行修正。自然有機(jī)物包括腐殖質(zhì)類、蛋白類、多糖類以及其他動(dòng)植物降解產(chǎn)物和微生物代謝產(chǎn)物等。自然有機(jī)物作為一系列非人工合成的有機(jī)物總稱，水體中的含量通常為mg/L 級(jí)別。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，很多水體中芳香類有機(jī)物比較少，紫外-可見(jiàn)光光譜測(cè)量不準(zhǔn)確，而熒光光譜對(duì)光信號(hào)靈敏度很高，檢出限較低，可以作為紫外-可見(jiàn)光光譜的補(bǔ)充檢測(cè)。

表3 三維熒光分析

3 結(jié)論

煤氣化廢水二級(jí)生化處理出水經(jīng)過(guò)0.45 μm 濾膜過(guò)濾后，通過(guò)分子量截留能力不同的超濾膜，最后用XAD-8 樹(shù)脂進(jìn)行分離，得到24 種不同組分。試驗(yàn)表明，分子量小的有機(jī)物占比較大，UV254占比最多的組分分子量d＜1 kDa；DOM 主要組分的分子量d＜l kDa，濃度為32.72 mg/L，占比為70.2%。進(jìn)行樹(shù)脂分離后，得到的各組分中，HoA、HoB、HoN 和HI 的UV254占比基本相近，與其他組分范圍相比，分子量d＜1 kDa 的組分中，HoN 占比較大。在各組分中，疏水性物質(zhì)（HoA、HoB、HoN）占比均大于親水性物質(zhì)（HI），約占85%。經(jīng)三維熒光分析，HoA、HoN 中有較多的腐殖酸類物質(zhì)；HoB 中芳香族化合物和富里酸類有機(jī)物比較多；HI 中富里酸類有機(jī)物和溶解性微生物代謝產(chǎn)物較多。