朱偉俊，蔡業(yè)釗

（珠海市清創(chuàng)智慧海綿技術(shù)研究院有限公司，廣東 珠海 519080）

作為一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，過氧化氫（H2O2）已被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，包括造紙漂白、醫(yī)療工業(yè)、醫(yī)藥生產(chǎn)、廢水處理和消毒等[1-2]。目前，H2O2的合成主要依賴高能耗的蒽醌氧化/還原過程[3]，不僅需要復(fù)雜的多道工序，而且會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)廢料和安全問題。因此，開發(fā)一種便攜、清潔、節(jié)能的H2O2合成技術(shù)對(duì)于H2O2相關(guān)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。對(duì)比傳統(tǒng)的蒽醌工藝，選擇性雙電子（2e-）氧還原反應(yīng)（ORR）進(jìn)行H2O2合成，具有更高能效、高產(chǎn)率、低成本和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在H2O2合成領(lǐng)域有更為廣泛的前景。催化劑在雙電子氧還原反應(yīng)中起重要作用，從根本上決定H2O2生成的速率、選擇性和持久性[4-7]。因此，開發(fā)高活性、高選擇性的催化劑用于電化學(xué)H2O2生產(chǎn)具有重要意義。

碳基材料以其低成本、出色的機(jī)械性能和易于功能化的特點(diǎn)而備受關(guān)注。其中，碳球因其足夠的穩(wěn)定性和特殊的結(jié)構(gòu)而成為最常見的碳材料之一。然而，缺乏活性位點(diǎn)的原始碳材料具有電催化性能差的缺點(diǎn)，氧還原活性較低[8-11]。本研究提供一種安全簡(jiǎn)便的策略，通過NH4F 氣化不僅實(shí)現(xiàn)N 和F 的雙重?fù)诫s，而且使碳球具有空腔結(jié)構(gòu)。在N 和F 雙摻雜以及空腔結(jié)構(gòu)的共同作用下，催化劑具有更多暴露的活性位點(diǎn)，催化性能穩(wěn)定而高效。

1 試驗(yàn)流程

1.1 材料合成與表征

一是制作碳球（CS）。在燒杯中加入1 mL 氨水（25%）、24 mL 乙醇和80 mL 超純水，攪拌30 min。然后，在上述溶液中加入0.5 mL 正硅酸四乙酯（TEOS，99%）并攪拌15 min，制備出溶液A。將0.2 g 鹽酸多巴胺溶解到4 mL 超純水中并倒入溶液A 中攪拌24 h，制得溶液B。最后，收集沉淀物并在60 ℃溫度下真空干燥12 h，然后在800 ℃溫度下于N2氣氛中碳化2 h。二是制備N-F 雙摻雜碳球（FNCS）。將制備好的CS 與NH4F 小心混合，置于方舟中制成復(fù)合材料。CS 與NH4F 的質(zhì)量比為1∶10，將方舟放入充滿氮?dú)獾墓苁綘t中，然后持續(xù)升溫至550 ℃，并在氮?dú)猸h(huán)境下保持2 h。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

使用辰華電化學(xué)工作站（型號(hào)CHI760E），在傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)中研究電催化劑的雙電子氧還原反應(yīng)性能。在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH 電解液中，以Ag/AgCl 作為參比電極、以鉑片作為對(duì)電極，以負(fù)載催化劑的玻碳電極為工作電極，通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。其間，將3 mg 催化劑分散在含有500 μL 水、500 μL 乙醇和20 μL Nafion 溶液（濃度5%）的混合溶液中，超聲處理30 min，以獲得均勻的催化劑懸浮液。然后，將7.6 μL 懸浮液滴在玻碳電極（質(zhì)量負(fù)載0.1 mg/cm2）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征結(jié)果

透射電子顯微鏡（TEM）圖像可以顯示FNCS 的微觀結(jié)構(gòu)。如圖1所示，F(xiàn)NCS 的特征形態(tài)是相對(duì)均勻的碳球，直徑為300～400 nm，并具有開放的空腔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)槎趸枘０逶诟邷責(zé)峤膺^程中被NH4F 有效蝕刻，這將有助于擁有活性位點(diǎn)和增加催化劑與電解質(zhì)的接觸面積。CS 和FNCS 的X 射線光電子能譜（XPS）如圖2所示。XPS 能譜顯示，CS 催化劑含有C、N 和O 三種元素，F(xiàn)NCS 催化劑含有C、F、N 和O 四種元素，表明NH4F 氣化成功實(shí)現(xiàn)N 和F 的雙重?fù)诫s，這將有助于增強(qiáng)電催化活性。

圖1 FNCS 的高分辨率透射電子顯微鏡圖像

圖2 CS 和FNCS 的X 射線光電子能譜

2.2 電催化性能分析

在典型的三電極系統(tǒng)中使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極評(píng)估催化劑的電催化活性和選擇性，在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH 電解液中，轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。所有電位均轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（RHE），鉑環(huán)電極保持在1.20 V（相對(duì)于RHE），以檢測(cè)生成的H2O2。如圖3（a）所示，與CS 相比，F(xiàn)NCS 的環(huán)電流密度更高，盤電流密度更低，這表明FNCS 具有更高的雙電子氧還原反應(yīng)活性。如圖3（b）所示，在0.3～0.5 V 的寬電位范圍內(nèi)，F(xiàn)NCS 的H2O2選擇性高達(dá)60%，表明其具有高選擇性的雙電子氧還原反應(yīng)途徑。相比之下，CS 表現(xiàn)出更低的H2O2選擇性，表明N 和F 雙摻雜以及空腔結(jié)構(gòu)對(duì)H2O2電合成的關(guān)鍵作用。如圖3（c）所示，連續(xù)運(yùn)行2 000 個(gè)循環(huán)，循環(huán)伏安曲線的電流出現(xiàn)微弱的衰減，這表明FNCS 對(duì)雙電子氧還原反應(yīng)具有極佳的穩(wěn)定性。

圖3 催化劑電化學(xué)性能

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用NH4F 氣化策略，制備出N 和F 共摻雜的分層多孔空心碳催化劑。與CS 相比，F(xiàn)NCS 催化劑表現(xiàn)出更好的雙電子氧還原反應(yīng)電催化性能，這表明N 和F 雙摻雜與空腔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用可加速雙電子氧還原反應(yīng)的電催化。因此，本研究為制備高效穩(wěn)定電催化劑提供一種簡(jiǎn)便而新穎的氣化方法，可用于高效制備H2O2。