陳保平，王 晗，2，李 斌，歐陽(yáng)倫煒，肖建斌

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000；3.廣州順力聚氨酯科技有限公司，廣東 廣州 510032）

聚氨酯是以異氰酸酯和多元醇或多元醚為基礎(chǔ)，在小分子擴(kuò)鏈劑的作用下通過(guò)本體聚合得到的嵌段共聚物[1]。根據(jù)加工方式的不同，聚氨酯可以分為3類(lèi)，即澆注型聚氨酯（CPU）、熱塑型聚氨酯（TPU）和混煉型聚氨酯（MPU）[2]。相較于CPU和TPU，MPU最大的優(yōu)點(diǎn)在于可以加入硫化體系和補(bǔ)強(qiáng)體系等，并在橡膠加工設(shè)備上進(jìn)行加工。MPU具有優(yōu)異的物理性能，同時(shí)具有耐老化、耐介質(zhì)性能和極其優(yōu)異的耐磨性能[3-6]，因此被廣泛應(yīng)用于輸送帶、同步帶和密封件等領(lǐng)域[7-8]。

MPU的硫化體系主要有硫黃、過(guò)氧化物和異氰酸酯三大類(lèi)體系，其中硫黃硫化體系多選用促進(jìn)劑MBT和MBTS，硫化制品的綜合性能較好。本工作使用多因素回歸分析法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，研究炭黑N330和硫黃用量對(duì)MPU膠料性能的影響，根據(jù)數(shù)據(jù)繪制的等高線圖反映MPU膠料性能的變化規(guī)律，并建立數(shù)學(xué)模型[9-11]，預(yù)測(cè)MPU膠料各項(xiàng)性能的變化趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

MPU（牌號(hào)E6015）和活性劑（牌號(hào)NH-2），廣州順力聚氨酯材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；其余材料均為工業(yè)級(jí)市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

Poly-Lab OS型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)Haake公司產(chǎn)品；X（S）K-160A型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；HS100-FTMO-90型電熱平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-7000-M型電腦伺服拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；HD-10型厚度計(jì)，上?；C(jī)械四廠產(chǎn)品：LX-A型邵爾A硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；RLH-225型熱空氣老化箱，無(wú)錫蘇南實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；SS-5643D型DIN磨耗機(jī)，松恕檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 配方

基本配方（用量/份）：MPU 100，炭黑N330變量，硬脂酸 0.5，硬脂酸鋅1，脫模劑WB222 0.5，活性劑NH-2 1，硫黃變量，促進(jìn)劑MBT 2，促進(jìn)劑MBTS 4。

1.4 試樣制備

在轉(zhuǎn)矩流變儀混煉單元中加入生膠進(jìn)行塑煉，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸鋅、脫模劑WB222、活性劑NH-2等小料，轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠，得到母煉膠；將母煉膠分為9等份，分別投入開(kāi)煉機(jī)，均勻包輥后，加入不同用量的炭黑N330和硫黃以及促進(jìn)劑MBT和MBTS。待吃粉完全后將輥距調(diào)小，薄通6次后下片。

膠料停放12 h后進(jìn)行硫化，硫化溫度為155℃，硫化時(shí)間為t90。硫化試片停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；DIN磨耗體積按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

硫化體系和補(bǔ)強(qiáng)體系直接影響MPU膠料的性能和應(yīng)用，本工作采用回歸分析法來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以硫黃和炭黑N330用量作為影響因子，考察兩者與MPU膠料性能的關(guān)系。

炭黑N330用量對(duì)應(yīng)影響因子記為X1，用水平－1，0，1代表用量30，45，60份；硫黃用量對(duì)應(yīng)影響因子記為X2，用水平－1，0，1代表用量1.5，2，2.5份。試驗(yàn)配方因子水平設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方因子水平

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 物理性能

MPU膠料的物理性能如表2所示。

表2 MPU膠料的物理性能

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，繪制MPU膠料各項(xiàng)物理性能隨硫黃和炭黑N330用量變化的等高線，如圖1所示。

圖1 MPU膠料的物理性能等高線

由表2及圖1可以看出，當(dāng)硫黃用量固定時(shí)，隨著炭黑N330用量的增大，MPU膠料的硬度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度提高，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值降低。這是因?yàn)镸PU中有結(jié)晶的硬段，隨著炭黑用量的增大，炭黑與橡膠分子之間會(huì)形成較多的結(jié)合橡膠，膠料的硬度和撕裂強(qiáng)度得到提升；同時(shí)橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，導(dǎo)致膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值不斷降低[12-13]。

當(dāng)炭黑N330用量固定時(shí)，隨著硫黃用量的增大，MPU膠料的硬度沒(méi)有明顯變化，拉伸強(qiáng)度略降低，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，回彈值降低。這是因?yàn)榱螯S用量較小時(shí)，膠料的硫化程度不高，交聯(lián)密度較小，大分子網(wǎng)鏈較為稀疏，使得膠料具有較高的拉斷伸長(zhǎng)率。隨著硫黃用量的增大，膠料的交聯(lián)密度增大，大分子網(wǎng)鏈更為緊密，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度提高，彈性下降。在硫黃用量為2份時(shí)，已經(jīng)形成了致密完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，再增大硫黃用量，只會(huì)使交聯(lián)密度過(guò)大，同時(shí)橡膠分子鏈之間、橡膠分子鏈與填料之間的相互作用增大，橡膠分子鏈?zhǔn)艿酵饬r(shí)的取向和舒展受到限制，造成膠料拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度降低[14-15]。

2.2.2 耐磨性能

橡膠的磨耗是由摩擦作用引起的一種破壞現(xiàn)象，即橡膠受到尖銳粗糙物在摩擦表面的切割、摩擦作用，致使表面接觸點(diǎn)橡膠被分解成為細(xì)小的顆粒而脫落[16]。橡膠材料的耐磨性能與橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈相互作用以及填料與橡膠基體的相互作用有關(guān)。對(duì)不同配方MPU膠料耐磨性能進(jìn)行測(cè)試，DIN磨耗體積及其等高線如圖2所示。

圖2 MPU膠料的DIN磨耗體積及其等高線

由圖2可知，當(dāng)硫黃用量固定時(shí)，隨著炭黑N330用量的增大，膠料的DIN磨耗體積不斷增大。這是由于硫黃用量固定時(shí)，分子鏈的交聯(lián)程度固定，而填料的增多會(huì)起稀釋作用，橡膠基體與填料的相互作用降低，導(dǎo)致膠料的耐磨性能下降。當(dāng)炭黑用量較?。?0或45份）時(shí)，隨著硫黃用量的增大，膠料的DIN磨耗體積增大。這是因?yàn)轶w系中過(guò)多的硫黃只會(huì)使膠料交聯(lián)密度過(guò)大，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致膠料的耐磨性能下降[14-15]。而炭黑用量為60份時(shí)，隨著硫黃用量增大，膠料的DIN磨耗體積減小。這是因?yàn)榱螯S增多形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善，耐磨性能增強(qiáng)。特別是7#配方膠料的DIN磨耗體積最大，這也說(shuō)明過(guò)小的交聯(lián)密度和過(guò)大的炭黑用量會(huì)降低膠料的耐磨性能。

2.3 回歸方程數(shù)學(xué)模型的建立

大量的實(shí)踐已證明，膠料的各項(xiàng)性能與配方影響因子之間呈高度相關(guān)性，在一定范圍內(nèi)，可以用一個(gè)完全二次多項(xiàng)式表示[10]：

式中，y表示膠料的性能指標(biāo)，X表示影響因子水平，b為回歸模型的系數(shù)，i，j用于區(qū)分不同影響因子。

經(jīng)過(guò)回歸分析計(jì)算數(shù)學(xué)模型的系數(shù)，得到MPU膠料的各項(xiàng)性能指標(biāo)與炭黑N330用量和硫黃用量之間關(guān)系的回歸方程，如表3所示。

表3 MPU膠料的各項(xiàng)性能回歸方程

2.4 回歸方程的檢驗(yàn)及應(yīng)用

通過(guò)實(shí)際檢測(cè)數(shù)據(jù)與數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)值對(duì)比，判定回歸分析建立的數(shù)學(xué)模型是否準(zhǔn)確。

某公司對(duì)同步帶膠料的性能指標(biāo)要求如下：邵爾A型硬度（80±5）度，拉伸強(qiáng)度≥20 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率≥300%，撕裂強(qiáng)度≥50 kN·m-1，DIN磨耗體積≤60 mm3。

將本工作所得的各性能等高線圖和同步帶要求結(jié)合來(lái)看，當(dāng)炭黑N330用量為50～60份、硫黃用量為1.5～2份時(shí)，MPU膠料的各項(xiàng)性能可以滿足同步帶膠料的性能要求。選取8#配方進(jìn)行驗(yàn)證，即炭黑N330用量為60份，硫黃用量為2份，對(duì)應(yīng)數(shù)學(xué)模型中X1＝1，X2＝0，將其代入表3的回歸方程中即可得到該MPU膠料的各項(xiàng)性能預(yù)測(cè)值。8#配方膠料物理性能實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比如表4所示。

表4 8#配方膠料物理性能實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

由表4可知，8#配方膠料各項(xiàng)性能滿足同步帶膠料的性能要求，由數(shù)學(xué)模型計(jì)算得到的預(yù)測(cè)值與MPU膠料的實(shí)際性能非常接近，表明本工作建立的數(shù)學(xué)模型能夠較為準(zhǔn)確地反映MPU膠料中硫黃和炭黑N330用量對(duì)其各項(xiàng)性能的影響，為材料性能設(shè)計(jì)和配方優(yōu)化提供了數(shù)學(xué)模型和參考。

3 結(jié)論

（1）在本工作設(shè)定的范圍內(nèi)，當(dāng)硫黃用量固定時(shí)，隨著炭黑N330用量增大，MPU膠料的硬度、100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和DIN磨耗體積提高，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值降低。

（2）當(dāng)炭黑N330用量固定時(shí)，隨著硫黃用量增大，MPU膠料的硬度沒(méi)有明顯變化，拉伸強(qiáng)度略降低，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度先提高后降低，回彈值下降；當(dāng)炭黑N330用量較低時(shí)，DIN磨耗體積隨著硫黃用量增大而增大。

（3）根據(jù)回歸分析法建立的數(shù)學(xué)模型可以較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)MPU膠料各項(xiàng)性能隨硫黃和炭黑330用量變化而變化的趨勢(shì)。