劉祥春

(中國石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

近年來,全球原油高硫化、重質(zhì)化趨勢日益明顯,導(dǎo)致國內(nèi)各煉廠工藝氣中的硫含量不斷上升。針對液化氣和干氣等含硫原料的脫硫技術(shù)主要有干法、濕法、直接氧化法和生物脫硫法等,其中濕法脫硫不僅效率高、壓降小,而且具有占地面積小、工藝成熟、處理能力大等優(yōu)點(diǎn),所以工業(yè)應(yīng)用最為廣泛【1-3】。

濕法脫硫工藝主要由氣體吸收和溶劑再生兩部分組成,即酸性組分首先與脫硫溶劑發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng),從氣相轉(zhuǎn)移到液相,然后進(jìn)入再生塔進(jìn)行解吸再生【4】。由于再生塔內(nèi)介質(zhì)流速高、操作溫度高、H2S濃度高,所以由此引起的腐蝕一直是濕法脫硫裝置的主要問題【5-8】。某石化廠氣體脫硫裝置再生塔腐蝕嚴(yán)重,本文針對這一問題,通過理化分析和CFD模擬對再生塔內(nèi)的腐蝕機(jī)制進(jìn)行了深入研究,確定了導(dǎo)致腐蝕的原因,為制定相應(yīng)優(yōu)化措施和對策、保障裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行提供了理論依據(jù)。

1 裝置現(xiàn)狀

1.1 工藝流程

氣體脫硫裝置再生系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示。富含酸性組分(主要是H2S)的胺鹽自閃蒸罐進(jìn)入再生塔;再生塔頂主要是酸性氣,經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分液罐,酸性氣體自頂部排出送往硫回收裝置,少量酸性水自底部經(jīng)回流泵返回再生塔頂;再生塔底為貧胺液,一部分進(jìn)入再沸器汽化后作為汽提熱源,另一部分與富胺液換熱后經(jīng)貧胺液泵送至吸收單元循環(huán)利用。系統(tǒng)工藝參數(shù)如表1所示。

表1 再生系統(tǒng)工藝參數(shù)

圖1 再生系統(tǒng)工藝流程

1.2 腐蝕概況

在實(shí)際運(yùn)行中,再生塔系統(tǒng)曾多次出現(xiàn)腐蝕泄漏,返塔管線、塔盤、分布器等部位腐蝕嚴(yán)重,塔壁局部出現(xiàn)明顯減薄。圖2所示為其宏觀腐蝕形貌。由圖2可以看出,相較于正常表面,所有腐蝕表面的粗糙程度均顯著增大,而且布滿了淡黃色或深褐色的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕導(dǎo)致的設(shè)備減薄甚至穿孔使得裝置非計(jì)劃停車次數(shù)明顯增多,設(shè)備的長周期安全運(yùn)行面臨巨大挑戰(zhàn)。

圖2 宏觀腐蝕形貌

2 理化分析

2.1 化學(xué)成分分析

從構(gòu)件上截取樣品,按照GB/T 23942—2009中的要求,使用光譜儀對其化學(xué)成分進(jìn)行分析結(jié)果見表2。由表2可見,構(gòu)件的元素組成符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 構(gòu)件的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.2 掃描電鏡和能譜分析

使用掃描電鏡對構(gòu)件微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,樣品微觀表面均比較粗糙,整體結(jié)構(gòu)較為疏松。腐蝕產(chǎn)物膜表面缺陷較多,厚度分布不均勻,部分區(qū)域存在少量的縫隙和溝壑,這說明產(chǎn)物膜與金屬基體間的結(jié)合力強(qiáng)度不夠,不足以對基體產(chǎn)生保護(hù)作用。

圖3 樣品掃描電鏡結(jié)果

使用能譜儀對樣品進(jìn)行元素分析,結(jié)果見圖4 和表3。圖4和表3顯示,腐蝕產(chǎn)物中主要元素為Fe、C、S和O。由此推測,腐蝕產(chǎn)物為Fe的硫化物或Fe與碳酸根的化合物。

表3 腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

圖4 樣品能譜結(jié)果

2.3 X射線衍射分析

使用X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的組成,結(jié)果如圖5所示。借助專業(yè)分析軟件Jade 6.0,經(jīng)檢索/匹配后得出,腐蝕產(chǎn)物中所含主要物相為Fe和FeS2。

圖5 樣品X射線衍射結(jié)果

3 CFD模擬

由于塔設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價(jià)高且不宜更換,因此明確塔內(nèi)流場分布,確定高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)位點(diǎn),以便有效減緩塔內(nèi)腐蝕,就顯得尤為重要。本研究利用CFD模擬軟件,分析再生塔內(nèi)部的流場變化規(guī)律,揭示再生塔系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理,為后續(xù)裝置的運(yùn)行和調(diào)整提供理論依據(jù)。

3.1 模型建立

3.1.1 物理模型

再生塔結(jié)構(gòu)如圖6所示。胺鹽從進(jìn)料口進(jìn)入再生塔自上而下流動(dòng),與自下而上的蒸汽逆流接觸解吸出H2S,達(dá)到再生的目的。圖7為再生塔及其附屬管線的三維模型,表4為模型詳細(xì)參數(shù)。使用Mesh軟件進(jìn)行網(wǎng)格劃分,網(wǎng)格類型為混合網(wǎng)格。

表4 模型詳細(xì)參數(shù)

圖6 再生塔結(jié)構(gòu)

圖7 再生塔及其附屬管線三維模型

3.1.2 條件假設(shè)

基于再生塔的實(shí)際運(yùn)行情況,為便于計(jì)算,本研究進(jìn)行以下假設(shè)與簡化【9】:

1) 系統(tǒng)內(nèi)所有流體視為理想流體;

2) 塔內(nèi)填料層采用多孔介質(zhì)模擬;

3) 系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行,壁面為絕熱壁面;

4) 忽略除沫器等小部件對流場的影響。

3.1.3 數(shù)學(xué)模型

模擬過程中系統(tǒng)內(nèi)流體流動(dòng)遵循基本的守恒定律,即能量守恒、動(dòng)量守恒和質(zhì)量守恒。采用VOF模型和標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型描述多相流流動(dòng)過程,定義水蒸氣的蒸發(fā)/冷凝過程。再生塔中涉及到的胺鹽與醇胺的轉(zhuǎn)化則通過UDF將過程參數(shù)編譯到Fluent中【10】。

3.2 模擬結(jié)果與分析

圖8～圖10所示為沿塔軸向縱切面的速度、壓力和溫度云圖。從圖中可以看出,汽提蒸汽以15 m/s的速度進(jìn)入再生塔后上行,而后不斷與自上而下流動(dòng)的低溫胺鹽逆流傳質(zhì)傳熱。沿塔軸向方向,壓力分布存在明顯梯度,塔底的壓力明顯高于塔頂部的壓力。在進(jìn)料口以上主要為氣相,壓力基本保持一致,穩(wěn)定在60 kPa左右;再沸器返塔口以下,由于蒸汽冷凝,液相分率逐漸增大,導(dǎo)致沿塔高向塔底的靜壓不斷升高。

圖8 塔內(nèi)速度分布

圖10 塔內(nèi)溫度分布

塔內(nèi)的溫度分布和進(jìn)料狀態(tài)密切相關(guān)。由于進(jìn)料溫度較低,為98 ℃(371 K),且受解吸過程吸熱的影響,所以進(jìn)料口后為一低溫區(qū);回流溫度較低,為40 ℃(313 K),回流口后也為一低溫區(qū),但由于回流量相對較小,所以溫升速率相對較快;再沸器返塔口以下溫度基本與汽提蒸汽保持一致,為120 ℃(393 K),因此,回流口以上溫度基本保持在107 ℃左右。

對比結(jié)果顯示,模擬得到的再生塔系統(tǒng)的速度、壓力和溫度與裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)基本一致,說明計(jì)算選用的數(shù)學(xué)模型能夠滿足應(yīng)用要求。

圖11(a)～圖11(b)所示為再生塔內(nèi)相態(tài)分布。由圖11(a)～圖11(b)可以看出,再生塔內(nèi)是一種包含氣液兩相的復(fù)雜流動(dòng)、傳熱和傳質(zhì)的狀態(tài)。理想狀態(tài)下,塔頂和塔底應(yīng)分別為均一氣相和液相,塔中部為混合均勻的氣液兩相,同一塔高截面分布均勻一致。模擬結(jié)果顯示,塔底和塔頂與理想狀態(tài)接近,但在塔中部,左側(cè)(靠近再沸器返塔口)出現(xiàn)了大面積的單一氣相區(qū)。這不僅不利于兩相混合和傳熱,而且還會(huì)減少物流在塔內(nèi)停留時(shí)間,降低整塔的工作效率。

圖11 再生塔內(nèi)相態(tài)分布

圖12(a)～圖12(d)所示為再生塔內(nèi)組分分布。由圖12(a)～圖12(d)可以看出,汽提蒸汽自再沸器返塔口進(jìn)入再生塔,為解吸過程提供熱量后降溫液化,并不斷向塔底運(yùn)動(dòng)。胺鹽自進(jìn)料口進(jìn)入再生塔,與蒸汽接觸升溫后發(fā)生解吸,解吸產(chǎn)物向塔頂流動(dòng),液相胺液向塔底流動(dòng)。由于胺鹽解吸溫度僅為80 ℃(353 K),所以從入口即開始解吸。沿塔體向下,胺鹽含量逐漸降低,MDEA含量逐漸升高。解吸過程受溫度影響明顯,溫度越高,解吸程度越大。

圖12 再生塔內(nèi)組分分布

結(jié)合圖8～圖12可以看出,再生塔內(nèi)有明顯的偏流現(xiàn)象。由再沸器返塔的汽提蒸汽由于沒有足夠的動(dòng)量橫向穿過塔截面,所以在進(jìn)塔后大部分蒸汽迅速折返沿塔壁向上流動(dòng),形成一彎道狀路徑,并在轉(zhuǎn)向位置形成局部高速區(qū)。該部分蒸汽溫度高、速度快,截面寬度占塔直徑的1/4～1/3。隨著蒸汽不斷上升,高速氣流帶逐漸收縮,塔內(nèi)流場逐步趨于均勻。偏流不僅會(huì)導(dǎo)致氣液接觸面積減小,不利于胺鹽的解吸再生,還會(huì)引起塔內(nèi)局部溫度過高或流速過快,使得流場均勻性變差,極易產(chǎn)生沖刷腐蝕。

圖13(a)～圖13(b)所示為再生塔內(nèi)H2S的分布情況。由圖13(a)～圖13(b)可以看出,液相中H2S含量較少,絕大部分分布在氣相,且沿塔體向上含量逐漸升高。結(jié)合塔內(nèi)兩相分布可知,進(jìn)料分布器和回流分布器附近由于H2S含量相對較高,且存在部分液態(tài)水,所以發(fā)生濕H2S腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)較高。

圖13 再生塔內(nèi)H2S分布

湍動(dòng)能是流場湍流強(qiáng)度的度量。圖14所示為再生塔內(nèi)的湍動(dòng)能分布。從圖14可以看出,再生塔內(nèi)的湍動(dòng)能分布極不均勻,最大湍動(dòng)能主要出現(xiàn)在再沸器返塔口附近和進(jìn)料分布器附近。湍動(dòng)能較大的區(qū)域會(huì)發(fā)生大量微觀分子的動(dòng)量和熱量交換,宏觀上就表現(xiàn)為流體劇烈的無序紊亂運(yùn)動(dòng)。湍動(dòng)的流體不斷沖刷撞擊壁面,久而久之就會(huì)造成嚴(yán)重的沖刷腐蝕。

圖14 再生塔內(nèi)湍動(dòng)能分布

通常情況下,切應(yīng)力可用來評價(jià)沖刷腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的大小,切應(yīng)力越大的部位,越易發(fā)生沖刷腐蝕。對再生塔壁面切應(yīng)力進(jìn)行模擬,共有如圖15(a)～圖15(d)所示的4處高切應(yīng)力區(qū)。由圖15(a)～圖15(d)可見:在分布器處,由于流通截面積的突然減小,流速突增,流體對壁面的沖刷作用增強(qiáng),切應(yīng)力增大;在再沸器返塔口處,由于入口蒸汽流速快,且前端布置有轉(zhuǎn)向彎頭,導(dǎo)致流場湍動(dòng)程度增強(qiáng),切應(yīng)力增大;返塔口正對壁面由于直接承受蒸汽的沖擊,導(dǎo)致流體與壁面間的作用力增強(qiáng),切應(yīng)力增大。

圖15 不同部位速度和切應(yīng)力分布

4 腐蝕機(jī)理分析

結(jié)合宏觀分析、掃描電鏡分析、能譜分析、X射線衍射分析和CFD模擬等結(jié)果可以得出,導(dǎo)致再生塔系統(tǒng)腐蝕的主要原因是濕H2S腐蝕和沖刷腐蝕。

4.1 濕H2S腐蝕

干燥的H2S對碳鋼并無腐蝕作用,但是當(dāng)有液態(tài)水存在時(shí),H2S就會(huì)電離出H+,從而具有腐蝕性。電離反應(yīng)為【11】:

H2S→H++HS-

(1)

根據(jù)XRD分析結(jié)果可知,系統(tǒng)內(nèi)會(huì)發(fā)生式(2)～式(4)的反應(yīng),最終腐蝕產(chǎn)物為FeS2【12-13】。

陽極反應(yīng):

Fe→Fe2++2e-

(2)

Fe2++2HS-→FeS2+2H++2e-

(3)

陰極反應(yīng):

2H++2e-→H2↑

(4)

液態(tài)水和H2S是電化學(xué)腐蝕發(fā)生的必要條件。根據(jù)CFD模擬結(jié)果,再生塔塔頂溫度在100 ℃(373 K)以上,不具備液態(tài)水形成的條件,而塔底H2S的濃度又極低,所以在這兩處發(fā)生濕H2S腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)較低。但在塔中部,尤其是在進(jìn)料口和回流口后,不僅溫度在泡點(diǎn)溫度以下,而且還分布有較高濃度的H2S,因而極易發(fā)生H2S腐蝕。大修期間設(shè)備檢查結(jié)果顯示,塔盤和分布器附近腐蝕嚴(yán)重,由此分析,除上述原因外,塔內(nèi)件周圍可能存在流場死區(qū),導(dǎo)致H2S在局部發(fā)生濃縮富集,腐蝕程度加劇。

4.2 沖刷腐蝕

當(dāng)電化學(xué)腐蝕發(fā)生后,隨著腐蝕時(shí)間的延長,腐蝕產(chǎn)物會(huì)不斷在基體表面附著累積,形成一層產(chǎn)物膜。該層產(chǎn)物膜可以有效阻隔腐蝕性介質(zhì)與基體的接觸,降低腐蝕速率。當(dāng)處于靜止或低速流動(dòng)的流體中時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)可保持相對完整,保護(hù)基體不被進(jìn)一步腐蝕;但當(dāng)流速增加,流體與壁面間粘性力不斷增大時(shí),就會(huì)出現(xiàn)如圖3中所示的腐蝕形貌,產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)被破壞,H2S腐蝕又得以繼續(xù)發(fā)展。此外,由于金屬基體與腐蝕產(chǎn)物之間的電位不同,基體會(huì)作為電偶腐蝕的陽極繼續(xù)被腐蝕,導(dǎo)致腐蝕速率進(jìn)一步加快【14-15】。

根據(jù)CFD模擬結(jié)果,再生塔系統(tǒng)的高切應(yīng)力區(qū)主要包括進(jìn)料分布器、回流分布器、再沸器返塔口和返塔口正對壁面等。對于上述高切應(yīng)力區(qū),即使電化學(xué)腐蝕速率很低,在流體強(qiáng)切削作用的影響下,仍會(huì)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕。

5 優(yōu)化措施和對策

綜上所述,系統(tǒng)內(nèi)高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)位點(diǎn)主要有塔左側(cè)偏流區(qū)、進(jìn)料分布器、回流分布器、再沸器返塔口和返塔口正對壁面。為了降低裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn),提高裝置運(yùn)行水平,結(jié)合裝置實(shí)際運(yùn)行情況,提出以下優(yōu)化措施和對策。

5.1 設(shè)備材質(zhì)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

5.1.1 材質(zhì)升級

由于碳鋼在RNH2-H2S-H2O環(huán)境下耐蝕性較差,尤其是還處于高溫環(huán)境中,所以考慮將高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)位點(diǎn)材質(zhì)升級為奧氏體不銹鋼。該裝置在檢修期間將再沸器返塔管線彎頭升級為304不銹鋼,目前已平穩(wěn)運(yùn)行3年,腐蝕風(fēng)險(xiǎn)顯著降低。

5.1.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

考慮在再沸器返塔出口增設(shè)蒸汽分布器, 優(yōu)化塔內(nèi)的蒸汽分布, 提高氣液相間的傳熱傳質(zhì)效率; 同時(shí)在返塔彎頭處設(shè)置一塊面積略大于沖刷區(qū)面積的防沖擋板, 以提高其抗沖刷腐蝕能力。

5.2 工藝操作與參數(shù)優(yōu)化

5.2.1 控制合適的操作參數(shù)

工藝上盡量平穩(wěn)操作,根據(jù)酸性氣負(fù)荷,合理調(diào)節(jié)工藝參數(shù),避免再生系統(tǒng)內(nèi)H2S濃度過高,加劇腐蝕。

5.2.2 控制胺液質(zhì)量

適時(shí)補(bǔ)充新鮮MDEA溶液,保證胺液的濃度和質(zhì)量。

5.3 設(shè)備維護(hù)與管理優(yōu)化

5.3.1 加強(qiáng)日常維護(hù)管理

做好關(guān)鍵部位的日常定期測厚工作,并根據(jù)結(jié)果及時(shí)采取處理措施,防止出現(xiàn)突發(fā)性泄漏;考慮在設(shè)備內(nèi)部增設(shè)腐蝕掛片,及時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕異常情況,減少因設(shè)備腐蝕造成裝置停車的次數(shù)。

5.3.2 加強(qiáng)設(shè)備檢修管理

做好大修期間的腐蝕檢查工作,對高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)位點(diǎn)的壁厚檢查做到應(yīng)測盡測,能測盡測;合理制定設(shè)備更換計(jì)劃,防止設(shè)備帶病運(yùn)行,確保設(shè)備滿足長周期運(yùn)行的要求。

6 結(jié)論

脫硫裝置再生塔腐蝕一直是該石化廠重點(diǎn)關(guān)注的問題,本文結(jié)合理化分析和CFD模擬對其腐蝕機(jī)制進(jìn)行了研究,主要結(jié)論如下:

1) 腐蝕產(chǎn)物中主要含有Fe、C、O和S這 4種元素,所含主要物相為Fe和FeS2。

2) 主要高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)位點(diǎn)有塔左側(cè)偏流區(qū)、進(jìn)料分布器、回流分布器、再沸器返塔口和返塔口正對壁面。模擬結(jié)果與實(shí)際腐蝕情況基本一致。

3) 導(dǎo)致腐蝕的主要原因是濕H2S腐蝕和沖刷腐蝕,本文據(jù)此提出了相應(yīng)的優(yōu)化措施和對策。