高海

（1 中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司 遼寧撫順 113122 2 煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室 遼寧撫順 113122）

0 引言

隨著全球氣候變暖和礦物燃料不斷枯竭，人類亟需尋求潔凈、可再生的新型能源來解決當(dāng)前的能源危機［1］。由于可再生能源具有較強的間歇性，光伏、風(fēng)電等新能源具有不穩(wěn)定、不連續(xù)和不可控的非穩(wěn)態(tài)特征，嚴(yán)重威脅著電力系統(tǒng)可持續(xù)性及安全性。通過新能源發(fā)電技術(shù)與高效的大規(guī)模儲能技術(shù)相融合，如何實現(xiàn)可持續(xù)能源供給及生態(tài)環(huán)境保護(hù)成為當(dāng)前研究的熱點［2］。

目前，按照能量儲存方式劃分，可將能量儲存分為機械、電磁及化學(xué)能量儲存，其中機械儲能主要包括壓縮空氣儲能、抽水蓄能等。由于機械儲能需要獨特的地理環(huán)境，使得水力儲能和壓縮空氣儲能技術(shù)的發(fā)展受到了一定的限制；電磁能量儲存主要包括超導(dǎo)及超級電容器能量儲存，電磁儲能存在能量密度低及成本高的缺點；化學(xué)能量儲存主要包括鋰離子電池、鉛酸電池、全釩液流電池、鈉硫電池等。當(dāng)前，鈉硫和鋰離子電池存在安全隱患問題，亟需尋找一種新型的替代儲能電池［3］。全釩液流電池因其易于實現(xiàn)規(guī)?；?、無污染和高安全性等優(yōu)點，成為當(dāng)前大規(guī)模儲能領(lǐng)域的研究熱點和發(fā)展方向。

1 全釩液流電池結(jié)構(gòu)及工作原理

全釩氧化還原液流電池（VRB，Vanadium Redox Battery）是1 種利用電解液中不同價態(tài)的釩離子在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，來儲存和釋放電能的一種電化學(xué)裝置。VRB 主要由電池板框、電極、質(zhì)子交換膜、雙極板、電解液和集流體等部件構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 全釩液流電池的工作原理圖

VRB 的正、負(fù)極活性物質(zhì)是固溶于硫酸中的釩離子。在工作過程中，利用1 臺循環(huán)蠕動泵把電解液注入蓄電池，在充電和放電的過程中，電解質(zhì)始終是流動的。電池的總反應(yīng)式和正、負(fù)極的反應(yīng)式分別為式（1）、式（2）、式（3）所示。

式中：→表示充電，←表示放電。

2 全釩液流電池的優(yōu)缺點

VRB 在許多方面都比其他規(guī)模儲能技術(shù)有更好的優(yōu)勢，其特征表現(xiàn)為：VRB 在電解液中充放電、不存在相態(tài)變化、不會出現(xiàn)斷電及短路等問題；VRB 的輸出功率不依賴于其額定容量，其輸出功率與電池堆的尺寸和數(shù)量有關(guān)，而額定容量取決于釩電解液的濃度和容積，所以二者均可以按照特定的需求進(jìn)行靈活設(shè)計，并且可以較為容易的獲得百萬瓦特量級的規(guī)模；由于VRB 的正、負(fù)極活性材料均為釩組分，所以能夠避免正、負(fù)極電解液的交叉污染，并且電解質(zhì)溶液能夠很容易地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)且被重復(fù)使用，因此擁有較長的循環(huán)壽命（＞10 000 次）；VRB 在放電時無記憶效應(yīng)，可以進(jìn)行深度放電，即使100%放電也不會損壞電池；由于VRB 中的電解液為液態(tài)，其濃差極化較小，并且它的電極具有較高的反應(yīng)性和較小低的活化極化，因此它的負(fù)載容量較大；所用的部件原料廉價、容易獲得，降低了系統(tǒng)的制造及維護(hù)成本［4］。

目前，VRB 面臨的主要問題為：①受限于電解質(zhì)，其比容量較低，體積較大；②電池在運轉(zhuǎn)過程中，電解質(zhì)是需要泵體加壓促進(jìn)其不斷流動，導(dǎo)致其在壓強較大時密封性差，在酸、堿及氧化劑等介質(zhì)中易刻蝕，縮短了電池的使用壽命；③在使用過程中，在某一特定的溫度下，五價釩會在電解液中沉淀，從而阻塞流道，影響VRB 的正常運轉(zhuǎn)；④二價釩的含量過少，對電解液的穩(wěn)定性有較大的影響；⑤初期投資費用過高，尤其是質(zhì)子交換薄膜。

3 全釩液流電池關(guān)鍵材料

目前，VRB 已經(jīng)完成由實驗室階段向工業(yè)化實際應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，其工程化技術(shù)得到了快速發(fā)展，在世界范圍內(nèi)已經(jīng)建立了多個不同功率等級的全釩液流電池儲能示范系統(tǒng)，但是由于前期投資費用高昂，其關(guān)鍵核心材料還欠缺系統(tǒng)性和深入的研究，導(dǎo)致VRB 能量密度偏低、容量快速下降及成本較高等問題難以解決，已成為制約該項技術(shù)規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化和實際應(yīng)用的瓶頸［5］。

3.1 電解液

電解液作為VRB 的能量存儲介質(zhì)，在電池的充放電過程中起著關(guān)鍵作用，其穩(wěn)定性對VRB 性能和循環(huán)壽命有很大的影響。為提高VRB 性能，需要對電解液進(jìn)行改進(jìn)以提高其溶解度及穩(wěn)定性。電解質(zhì)是由具有不同價態(tài)的活性物質(zhì)（釩離子）和支撐電解質(zhì)（如硫酸、鹽酸、甲基磺酸及上述混合物）構(gòu)成的［6］。該電解質(zhì)能夠提供適宜的離子濃度，從而使電池能夠穩(wěn)定運行。支撐電解液的選擇主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、電解液在電極-電解液中的溶解性以及活性電解液中的交叉污染情況。對普通的支撐電解質(zhì)硫酸來說，它提供了1 個質(zhì)子，可以根據(jù)酸堿度改變電池的電勢。在VFB 中，V（Ⅱ）/V（Ⅲ）氧化還原電對用作負(fù)極電解液，V（Ⅳ）/V（Ⅴ）氧化還原電對用作正極電解液。由于采用了2 種可溶性電對，電極表面不會發(fā)生固相反應(yīng)，也不會發(fā)生相應(yīng)的形貌變化。以同一種元素的4 個價態(tài)為活性離子對，有效解決了長期使用過程中活性物質(zhì)的交叉污染問題。

當(dāng)前，人們正在對VRB 中的電解液展開研究，重點在于對它的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，如加入多種助劑和穩(wěn)定劑，以獲得穩(wěn)定性高、濃度高、溫度適應(yīng)范圍廣及價格低廉的釩電解液。目前，關(guān)于VRB 正極電解液組分的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，室溫下適合VRB 正極電解質(zhì)含量約為1.5～2.0 mol/L 的V4+和3 mol/L 的H2SO4。然而，隨著釩離子濃度的不斷升高，正極電解液中將出現(xiàn)V2O5沉淀物，造成管道堵塞，嚴(yán)重時會導(dǎo)致電池失效。

3.2 電極

VRB 在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，對整個電池的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性有很大的影響。當(dāng)前，對電極進(jìn)行改性的方法主要包括：氧化處理、氮化處理、酸處理、熱活化、電化學(xué)氧化、無機材料涂層及金屬沉積改性等。其中，高溫激活與電化學(xué)氧化法是一種廉價、簡單、溫和、可控、環(huán)境友好的電極改性方式。

由于電解質(zhì)中存在很強VO2+和硫酸，因此，對VRB 的電極材料提出了更高的活性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性要求，同時還要求具備優(yōu)良的機械特性和廉價等優(yōu)點。當(dāng)前，采用的是以金屬、碳及石墨為基礎(chǔ)的3 種新型VRB 電極。金屬電極（如鉛、鈦鉑、金等）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性，但其電化學(xué)可逆性能極差，成本較高，限制了規(guī)?；瘧?yīng)用。將聚乙烯、聚丙烯等高分子基團(tuán)與導(dǎo)電性炭材料復(fù)合而成的復(fù)合電極，由于其價格低廉，質(zhì)量輕，加工方便，所以被認(rèn)為是一種比較理想的VRB 電極材料。另一方面，碳基材料具有良好的電導(dǎo)率、抗腐蝕性和電化學(xué)穩(wěn)定性，在VRB 中得到廣泛使用［7］。在對碳基電化學(xué)材料的長期探索中，通過對碳基材料的深入分析，學(xué)者揭示了碳基電化學(xué)材料具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕和耐高溫等特性，并具有較大的比表面積，已成為最理想的VRB 電極材料之一。

3.3 雙極板

雙極板是VRB 中的重要部件，尤其是大容量、高功率型液流電池系統(tǒng)。碳復(fù)合材料雙極板是指將某些高分子材料與一定數(shù)量的碳結(jié)合在一起而形成的復(fù)合雙極板，因其加工簡單、成本低廉等優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的VRB 用集流體。另外，由于碳質(zhì)雙極板的電導(dǎo)率較金屬或石墨質(zhì)雙極板低，所以在充放電次數(shù)較少的情況下，由于電流密度不大，雙極板中的碳不會被完全消耗，而是會在兩極板之間留下一些空隙，而這些空隙會導(dǎo)致電流通過時產(chǎn)生大量的熱，從而進(jìn)一步使雙極板的電阻變大。因此，制備具有高電導(dǎo)率和良好耐腐蝕性能的雙極板成為VRB 用集流體研究重要方向［8］。

3.4 質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜（PEM）作為VRB 的核心部件，既可隔離電解液，又可以傳輸質(zhì)子，保障電池完成充放電循環(huán)過程。因此，PEM 對提高VRB 的可靠性及性能具有重要意義。因其化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳輸性強等優(yōu)勢，全氟磺酸樹脂（PFSA）構(gòu)成的全氟磺酸膜被廣泛應(yīng)用于VRB 系統(tǒng)。目前，關(guān)于VRB 用隔膜的研究主要集中在提高膜的離子選擇透過性和提高膜的穩(wěn)定性。在VRB 中，常用的質(zhì)子交換膜內(nèi)部通常有親水、疏水區(qū)域。這2 種區(qū)域的分布對膜的離子選擇、離子傳導(dǎo)、力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性等性能有重要影響。目前，國內(nèi)外學(xué)者正積極探討、優(yōu)化這2 種區(qū)域的分布，進(jìn)而制備出高穩(wěn)定性、高選擇性的質(zhì)子交換膜材料。

3.4.1 質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展

根據(jù)材料不同，市售的PEM 大致包括4 類：全氟磺酸型PEM、部分含氟型PEM、非氟型PEM 及非樹脂型PEM 等。

到目前為止，全氟磺酸類PEM 在市場上得到了廣泛的應(yīng)用，其中最著名的就是美國杜邦公司在20 世紀(jì)70 年代開發(fā)出來的Nafion 膜，因為這種薄膜的主鏈?zhǔn)翘挤衔铮虼司哂休^好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。另一方面，加上側(cè)鏈-SO3H 連接到碳氟主鏈上，由于F 原子極強的電負(fù)性，-SO3H 附近的電子云密度大大降低，H+更容易從-SO3H 上解離，所以，全氟磺酸型PEM 具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。Nafion 膜的結(jié)構(gòu)如圖2 所示，-SO3H 以共價鍵連接到碳氟骨架上，在水溶液中，-SO3H 可以被電離成固定的-SO3-和自由H+。而且，-SO3H 還能將水分子聚集在一起，形成一片微區(qū)，當(dāng)微區(qū)內(nèi)的水分足夠多時，這些微區(qū)之間便會相互連接，形成一條長距離的質(zhì)子傳輸通道［9］。目前普遍認(rèn)為，Nafion 膜符合上述離子簇網(wǎng)絡(luò)模型，如圖3 所示。

圖2 Nafion 膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖3 全氟磺酸膜的微觀離子團(tuán)簇模型

除了美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 系列PEM 外，其他國家研制的類似產(chǎn)品包括XUS-B204、Flemion 膜等。盡管Nafion 膜具有許多優(yōu)點，但是存在著嚴(yán)重妨礙其進(jìn)一步商業(yè)應(yīng)用的缺點：Nafion 膜的合成過程比較復(fù)雜，合成難度較大，成本較高，市場價格昂貴［10］。

3.4.2 質(zhì)子交換膜研究方向

PEM 決定著VRB 的效率、輸出功率、壽命和應(yīng)用性能等。因此，對于VRB，研發(fā)一種具備卓越綜合性能的PEM 成為了迫切需求。在當(dāng)前情況下，質(zhì)子交換膜需從以下7 個方面展開研究：

（1）提高PEM 質(zhì)子電導(dǎo)率，減小膜物理電阻，提高電池效率。

（2）提高PEM 電子絕緣性，從而有效隔離正負(fù)電極，提高電池的效率。

（3）提高PEM 阻隔性能，一方面減少自放電，降低能量損耗；另一方面可以提高電池的安全性。

（4）PEM 具備較好的保水能力，在吸水后仍然能夠維持所需尺寸的穩(wěn)定性。因為水分子可以加速質(zhì)子傳輸，而高度穩(wěn)定的尺寸則需要膜的溶脹率低，以確保在PEM 干濕狀態(tài)之間無過度膨脹或收縮，避免裂紋和微孔的形成［11］。

（5）提高熱及化學(xué)穩(wěn)定性，強化電池的抗氧化性和耐酸堿性，保持質(zhì)子交換膜在復(fù)雜工況下性能穩(wěn)定，以保證電池的使用壽命。

（6）提高機械性能，良好的力學(xué)性能是質(zhì)子交換膜組裝成電池的重要條件。

（7）降低PEM 的材料和制造成本，促進(jìn)PEM 的更廣泛應(yīng)用［12］。

4 結(jié)論與展望

太陽能、風(fēng)能、波浪能等可再生能源較強的間歇性特征限制了光伏和風(fēng)能工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。VRB 因其固有的優(yōu)勢及寬泛的應(yīng)用領(lǐng)域，非常適合大規(guī)模儲能，可以實現(xiàn)電網(wǎng)削峰填谷、電力系統(tǒng)節(jié)能降耗。目前，亟需在VRB 中的關(guān)鍵材料方面開展基礎(chǔ)理論研究，通過提高電解液、電極、雙極板及質(zhì)子交換膜等關(guān)鍵材料的性能獲得專門針對VRB 的專屬材料，為VRB 實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化推廣奠定基礎(chǔ)。

（1）釩電解液通過提高釩離子濃度來提高VRB 的比能量，但較高的釩電解液濃度勢必會造成電解液粘度增大，傳質(zhì)過程受到抑制及電導(dǎo)率降低；較高濃度的在重放電過程中容易析出沉淀物，造成電極表面堵塞出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象；因此，釩電解液的可以圍繞著增強電化學(xué)活性及性能穩(wěn)定性方面開展深入研究。

（2）金屬類的電極價格昂貴，耐腐蝕性能較差，可選擇的種類較少，現(xiàn)在較為廣泛應(yīng)有的是石墨氈多孔電極，其成本較低、性能優(yōu)異、耐腐蝕性能優(yōu)，滿足VRB 的實際應(yīng)用要求。石墨氈多孔電極在VRB 中長期被壓縮狀態(tài)下充放電，容易產(chǎn)生局部的濃差極化造成燒氈現(xiàn)象，出現(xiàn)電極碳纖維絲斷裂、表面材料剝落、堵塞電池板框內(nèi)部流道等現(xiàn)象，需要在石墨氈多孔電極機械性能、抗腐蝕性能、電極改性等方面開展深入研究。

（3）純石墨雙極板制造成本較高、制備工藝復(fù)雜且易損毀，僅在實驗室做研究使用；碳塑雙極板材料便宜、制備工藝簡單、韌性和強度較好在VRB 中應(yīng)用廣泛；一體化雙極板可以降低與電極間的接觸電阻，易于大規(guī)模生產(chǎn)，已經(jīng)成為研究熱點。目前，研究雙極板的主流方向是如何增強其強度和韌性的同時降低雙極板的電阻率。

（4）Nafion 系列膜釩離子滲透率及高昂的價格限制了其大范圍推廣應(yīng)用，研究熱點聚焦在非氟類質(zhì)子交換膜的改性上，制備出陰離子膜、陽離子膜及非離子多孔隔膜等質(zhì)子交換膜，但是，這類膜在化學(xué)穩(wěn)定性上還存在缺陷，距離商業(yè)化依然有一定的距離。因此，性能優(yōu)異、價格低廉、制備工藝簡單的非氟高分子基離子交換膜和改性的多孔納濾和超濾膜將會是未來釩電池隔膜的發(fā)展趨勢。