趙增霞, 左昌虎, 劉 磊, 劉希軍, 楊青原, 左 宗, 楊 超

湘南龍王山金礦床金的賦存狀態(tài)及成礦物質(zhì)來源研究

趙增霞1, 左昌虎2*, 劉 磊1, 劉希軍1, 楊青原3, 左 宗2, 楊 超2

(1. 桂林理工大學(xué) 廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/有色金屬礦產(chǎn)勘查與資源高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 廣西 桂林 541004; 2. 湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司, 湖南 衡陽(yáng) 421513; 3. 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 南京 210093)

龍王山金礦床位于湖南省常寧市水口山多金屬礦田內(nèi), 是一個(gè)中型金礦床。本文在詳細(xì)的野外地質(zhì)工作基礎(chǔ)上, 對(duì)龍王山金礦床進(jìn)行系統(tǒng)的礦相學(xué)、礦石電子探針成分分析、礦石S-Pb同位素以及含礦石英H-O同位素等綜合研究。結(jié)果顯示, 龍王山金礦床中的可見金主要為顯微金, 以包體金、晶隙金和裂隙金的形式分布于載金礦物中。電子探針分析結(jié)果表明, 氧化礦石的金含量普遍高于原生礦石, 反映金在氧化帶中相對(duì)富集。原生礦石中的不可見金主要為機(jī)械混入的微粒金; 氧化礦石中金顆粒在膠體沉淀過程中被吸附于褐鐵礦表面。龍王山金礦床原生礦石中黃鐵礦的S同位素組成為δ34SV-CDT=–2.67‰～–0.23‰, Pb同位素組成比較均一:206Pb/204Pb=18.312～18.520,207Pb/204Pb=15.648～15.698,208Pb/204Pb= 38.599～38.782, 表明成礦物質(zhì)主要來源于晚侏羅世巖漿活動(dòng)。H-O同位素分析結(jié)果顯示, 含礦石英δD=–78.0‰～–61.4‰, δ18OH2O=–1.7‰～1.5‰, 表明龍王山金礦床成礦流體早期主要為巖漿水, 后期有大氣降水注入。晚侏羅世, 研究區(qū)爆發(fā)了大規(guī)?；◢徺|(zhì)巖漿活動(dòng), 巖漿結(jié)晶晚期富含Au等成礦元素的熱液流體由于大氣降水的混入, 在適宜的構(gòu)造部位富集沉淀成礦, 后期在表生作用下發(fā)生氧化淋濾, 金次生富集形成鐵帽型龍王山金礦床。

金的賦存狀態(tài); 成礦物質(zhì)來源; 成礦流體來源; 龍王山金礦床; 湘南

0 引 言

黃金是一種極為重要的戰(zhàn)略資源, 是我國(guó)稀缺的珍貴礦種之一, 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有突出的地位(陳帥立, 2014), 加強(qiáng)金礦的基礎(chǔ)地質(zhì)研究, 積極開展金礦普查勘探, 是地質(zhì)工作者的一項(xiàng)重要任務(wù)。

根據(jù)粒度大小, 礦石中的金分為可見金(＞0.1 μm)和不可見金(＜0.1 μm)(劉英俊, 1991), 其中, 不可見金包括機(jī)械混入的納米金(Au0)和以類質(zhì)同象置換方式嵌入礦物結(jié)構(gòu)中的晶格金(Au1+)(Fleet et al., 1993; Simon et al., 1999; Palenik et al., 2004; Reich et al., 2005; Li et al., 2014; Zhang et al., 2022)。目前, 受常規(guī)觀測(cè)儀器分辨率的限制, 不可見金的研究仍處于探索階段, 使得傳統(tǒng)冶煉過程常常導(dǎo)致金的大量損失, 研究金的賦存狀態(tài)對(duì)于礦石選冶、提高金的回收率具有重要意義, 并為推斷礦床形成條件、判斷礦石礦物的晶體化學(xué)特征、探討礦床成因以及成礦演化提供理論依據(jù)。

在金礦的成因研究中, 另一個(gè)備受關(guān)注的焦點(diǎn)問題是金礦形成過程中熱液的性質(zhì)和來源以及金的來源等問題。隨著H、O、C等輕穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的迅猛發(fā)展, 成礦熱液具有多來源的觀點(diǎn)已逐漸被廣泛接受, 一般認(rèn)為金礦成礦物質(zhì)主要有深成來源(地幔甚至更深的區(qū)域)、巖漿分異來源和分泌來源(成礦元素來自圍巖或礦床附近的巖石)等三種源區(qū)(Boyle, 1984; 胡新露等, 2013; 陸文等, 2020; 孫思辰等, 2020; Du et al., 2021)。

湘南地區(qū)金礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量豐富, 是我國(guó)重要的黃金產(chǎn)地之一。龍王山金礦床位于湖南省常寧市水口山多金屬礦田內(nèi), 是一個(gè)中型金礦床。前人已針對(duì)水口山多金屬礦田內(nèi)鉛鋅礦和巖漿巖開展了許多研究工作, 在成巖成礦時(shí)代、成巖成礦物質(zhì)來源以及地球動(dòng)力學(xué)背景等方面取得了不少成果(馬麗艷等, 2006; 甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014a, 2014b; Zuo et al., 2014; Huang et al., 2015; Yang J H et al., 2016; 趙增霞, 2017), 但對(duì)于礦田內(nèi)的金礦研究相對(duì)比較薄弱, 主要圍繞礦床地質(zhì)特征、礦石礦物成分、礦床類型等基礎(chǔ)地質(zhì)工作方面(銀劍釗和王敏初, 1993; 趙世煌等, 2015; 練翠俠, 2017; 周新軍, 2017; 陳平波, 2018; 王金艷和賴健清, 2019), 而缺乏系統(tǒng)的礦相學(xué)、礦物學(xué)、礦床地球化學(xué)以及同位素地球化學(xué)等方面的研究, 因此無法準(zhǔn)確理解水口山礦田內(nèi)金礦床的成礦機(jī)制及礦床成因等。

本文選取水口山礦田內(nèi)的龍王山金礦床為研究對(duì)象, 在詳細(xì)的野外地質(zhì)工作基礎(chǔ)上, 運(yùn)用礦相學(xué)、礦物化學(xué)和同位素地球化學(xué)等方法, 通過電子探針成分分析、礦石硫化物S-Pb同位素以及含礦石英脈H-O同位素等方面的綜合研究, 著重討論龍王山金礦床中金的賦存狀態(tài)、成礦物質(zhì)來源和成礦流體特征等問題, 以期精細(xì)刻畫金的成礦過程以及流體演化機(jī)制, 進(jìn)而為深入揭示金礦成礦作用與周邊巖漿活動(dòng)的關(guān)系、大陸巖石圈動(dòng)力學(xué)演化問題提供參考, 為周邊地區(qū)礦產(chǎn)勘查工作提供理論指導(dǎo)。

1 礦田地質(zhì)概況和礦床地質(zhì)特征

1.1 礦田地質(zhì)概況

水口山礦田位于華夏地塊西北緣, 南嶺成礦帶北部, 占地面積約240 km2, 是一座大型多金屬礦田, 以盛產(chǎn)Pb、Zn、Au、Ag等金屬聞名, 礦田下轄龍王山金礦床、水口山鉛鋅礦床、康家灣鉛鋅礦床、仙人巖金礦床和石坳嶺鉛鋅礦床等多個(gè)礦床(圖1), 是我國(guó)重要的有色金屬和貴金屬生產(chǎn)基地之一。

圖1 水口山礦田地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)李能強(qiáng)和彭超, 1996修改)

水口山礦田內(nèi)主要出露地層為古生界泥盆系至新生界, 沉積總厚度＞3 km(李能強(qiáng)和彭超, 1996)。上三疊統(tǒng)以下主要為淺海相碳酸鹽巖建造間夾含鐵、煤濱海相砂、頁(yè)巖建造, 上三疊統(tǒng)?白堊系以陸源碎屑磨拉石建造為主。其中二疊系棲霞組、當(dāng)沖組是礦田內(nèi)主要含礦層位。

水口山礦田內(nèi)構(gòu)造發(fā)育, 褶皺構(gòu)造主要呈近SN向展布, 斷裂構(gòu)造主要呈近SN向展布, 其次為NE、NW和近EW向(圖1), 控制了礦田內(nèi)的巖漿活動(dòng)和成礦作用, 并且與礦田內(nèi)廣泛分布的硅化角礫巖密切相關(guān)(湖南省有色地質(zhì)勘查局217隊(duì), 2011a)。

水口山礦田內(nèi)巖漿巖出露廣泛, 共發(fā)現(xiàn)大小巖體或巖脈72個(gè), 總出露面積約4.8 km2, 巖性主要為花崗閃長(zhǎng)巖、石英閃長(zhǎng)巖、英安巖、流紋質(zhì)英安巖, 其次為花崗閃長(zhǎng)斑巖、花崗斑巖、火山熔巖和火山角礫巖等, 巖體主要呈巖株?duì)?、巖墻狀和巖脈狀, 形成時(shí)代主要為晚侏羅世(甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014b; Zuo et al., 2014; Yang J H et al., 2016)。

1.2 礦床地質(zhì)特征

龍王山金礦床位于水口山礦田中部, 是在綜合研究和成礦預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上, 通過鉆探發(fā)現(xiàn)的中型鐵帽型金礦床, 累計(jì)探獲表內(nèi)黃金C+D級(jí)礦石量103.04萬噸, 黃金4698 kg, 平均品位4.56 g/t; 表外黃金C+D級(jí)礦石量147.17萬噸, 黃金2432 kg, 平均品位1.65 g/t(湖南省有色地質(zhì)勘查局217隊(duì), 2011b)。

龍王山金礦床共有14個(gè)金礦體, 主要產(chǎn)于與花崗閃長(zhǎng)巖接觸的破碎角礫巖帶中或花崗閃長(zhǎng)巖接觸蝕變帶中。其中Ⅷ號(hào)金礦體規(guī)模最大, 礦體產(chǎn)狀較陡, 傾向整體向西, 厚度變化較大, 最大厚度可達(dá)15 m, 平均厚度11.8 m。礦石中金品位變化較大, 一般品位在1.50～3.50 g/t之間, 平均品位2.31 g/t。該礦體在地表斷續(xù)出露, 主要產(chǎn)于倒轉(zhuǎn)背斜西翼花崗閃長(zhǎng)巖體與當(dāng)沖組接觸蝕變破碎角礫巖帶中或當(dāng)沖組構(gòu)造破碎角礫巖帶中, 賦礦角礫巖主要為當(dāng)沖組含鐵、錳硅質(zhì)巖。礦體在平面上, 主要呈似層狀, 透鏡狀, 局部呈蛇形彎曲; 在剖面上呈似層狀、楔形, 總體走向近SN向(圖2)。

圖2 龍王山金礦床Ⅷ號(hào)礦體形態(tài)圖(據(jù)湖南省有色地質(zhì)勘查局217隊(duì), 2011b修改)

龍王山金礦床礦石礦物組成復(fù)雜, 金屬礦物主要有自然元素類(自然金、自然銀、銀金礦等)、硫化物類(方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦等)和氧化物或含氧鹽類礦物(赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦、軟錳礦等); 非金屬礦物主要有石英、玉髓、金紅石、高嶺石、地開石、伊利石、綠泥石、蒙脫石等。礦區(qū)圍巖蝕變強(qiáng)烈, 種類多且相互疊加, 與礦化較為密切的主要有鉀長(zhǎng)石化、大理巖化、硅化、矽卡巖化、綠泥石化、絹云母化和黃鐵礦化等。

根據(jù)礦石的野外產(chǎn)狀、手標(biāo)本特征、顯微鏡下特征、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦物組成以及氧化程度等, 龍王山金礦床礦石可以分為兩種類型:

(1) 原生礦石: 礦石呈致密塊狀或松散沙狀, 產(chǎn)于深部及氧化帶下部, 其中的硫化物基本未被氧化,礦石礦物主要為黃鐵礦, 脈石礦物主要為石英(圖3a、b)。顯微觀察顯示, 黃鐵礦呈自形?半自形粒狀結(jié)構(gòu), 部分黃鐵礦顆粒受外力影響發(fā)生破碎, 形成壓碎結(jié)構(gòu)(圖4a), 黃鐵礦邊緣可見細(xì)小的黝銅礦顆粒(圖4a), 后者在背散射光下呈亮白色微細(xì)粒狀產(chǎn)于黃鐵礦晶隙之間(圖4f); 部分黃鐵礦呈細(xì)脈狀產(chǎn)出(圖4c); 部分黃鐵礦被周圍的閃鋅礦不同程度交代, 閃鋅礦呈它形不規(guī)則狀, 反射色灰白(圖4b); 原生礦石中自然金含量極低, 僅在靠近氧化帶的樣品中觀測(cè)到一顆包裹于黃鐵礦晶體中的自然金顆粒, 反射光下自然金呈帶紅色調(diào)的鮮黃色, 微粒狀(圖4d);方鉛礦呈粒狀產(chǎn)于石英脈中或黃鐵礦晶體邊緣(圖4b、e), 此外可見少量黃銅礦(圖4b)。

圖3 龍王山金礦床原生礦石(a、b)、角礫狀礦石(c、d)和鐵帽型礦石(e、f)手標(biāo)本照片

(a)～(d)為反射光, (e、f)為背散射光。礦物代號(hào): Py. 黃鐵礦; Ccp. 黃銅礦; Gn. 方鉛礦; Sp. 閃鋅礦; Gl. 自然金; Td. 黝銅礦。

(2) 氧化礦石: 根據(jù)礦石構(gòu)造特征又可以分為兩類: ①角礫狀礦石: 主要由土狀、膠狀褐鐵礦、泥質(zhì)、硅質(zhì)角礫巖、硅質(zhì)頁(yè)巖角礫、石英角礫、花崗閃長(zhǎng)巖角礫等組成, 這類礦石約占礦區(qū)總儲(chǔ)量的48.60%(圖3c、d); ②鐵帽型礦石: 由膠狀、土狀褐鐵礦及石英組成, 另有少量赤鐵礦呈蜂窩狀、淋濾骨架狀、膠狀、網(wǎng)脈狀等, 這類礦石約占礦區(qū)總儲(chǔ)量的49.10%(圖3e、f)。顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)兩類氧化礦石礦相學(xué)特征相近, 褐鐵礦呈不規(guī)則狀分布, 部分未被完全氧化的黃鐵礦呈細(xì)脈狀分布于褐鐵礦之間(圖5a), 部分黃鐵礦及褐鐵礦呈同心圓的膠狀構(gòu)造(圖5b、e、f)。氧化礦石中的自然金含量及粒徑明顯高于原生礦石, 反射光下可見自然金顆粒包裹于褐鐵礦中(圖5c、d), 背散射光下可見亮白色的自然金顆粒產(chǎn)于膠狀構(gòu)造的褐鐵礦裂隙中(圖5e)。

(a)～(d)為反射光, (e、f)為背散射光。礦物代號(hào): Py. 黃鐵礦; Lm. 褐鐵礦; Gl. 自然金。

2 樣品和分析方法

本次研究的礦石樣品采自龍王山礦區(qū)露天采場(chǎng), 在詳細(xì)的野外工作基礎(chǔ)上, 選取代表性礦石樣品磨片進(jìn)行顯微觀察和電子探針礦物成分分析。將礦石粉碎至60～80目, 在雙目鏡下挑選出黃鐵礦和石英顆粒, 純度大于99%。黃鐵礦研磨至200目, 用于S、Pb同位素分析; 石英粉碎至60～80目, 用于H-O同位素分析。

電子探針分析由南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室JXA-8100型電子探針完成, 測(cè)試過程中, 電子束斑直徑＜1 μm, 加速電壓為15 kV,電流約為15 nA左右, 實(shí)測(cè)了硫化物礦石中的S、As、Sb、Fe、Ag、Bi、Au、Cu、Pb、Te、Zn等元素含量以及氧化物礦石中的各氧化物含量。原始數(shù)據(jù)通過JEOL提供的ZAF方法校正。分析誤差與元素自身的絕對(duì)含量有關(guān), 一般介于1%～5%之間。

礦石S同位素分析在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成, 樣品采用直接燃燒分析法, 稱取20～100 μg待測(cè)樣品, 在1020 ℃下氧化為SO2, 用Flash-EA與MAT-253 質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)測(cè)試, 以Cu2O做氧化劑制備樣品, 采用VCDT 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn), 分析精度優(yōu)于±0.2‰。

硫化物Pb同位素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析研究中心MAT-261質(zhì)譜儀上完成, 首先稱取適量樣品放入聚四氟乙烯坩堝中, 加入氫氟酸及中、高氯酸溶樣。樣品分解后將其蒸干, 再加入鹽酸溶解、蒸干, 加入0.5 mol/L HBr溶液溶解樣品進(jìn)行Pb分離。將溶解的樣品倒入預(yù)先處理好的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂中進(jìn)行Pb的分離, 用0.5 mol/L HBr溶液淋洗樹脂, 再用2 mol/L HCl溶液淋洗樹脂, 最后用6 mol/L HCl溶液解脫, 將解脫溶液蒸干以備測(cè)定用。測(cè)試由熱表面電離質(zhì)譜完成, 儀器型號(hào)為ISOPROBE-T, 1 μg的208Pb/206Pb相對(duì)誤差小于 0.005%(2σ)。

H-O同位素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成。O同位素分析流程為: 稱取適量石英樣品, 在制樣裝置達(dá)到10–3Pa近真空條件下, 與純凈的五氟化溴在500～680 ℃恒溫條件下反應(yīng)14小時(shí), 釋放出O2和雜質(zhì)組分, 將SiF4、BrF3等雜質(zhì)組份用冷凍法分離。純凈的O2在700 ℃且有鉑催化劑的條件下, 與石墨恒溫反應(yīng)生成CO2, 用冷凍法收集CO2, 在 MAT-253氣體同位素質(zhì)譜儀上分析樣品的氧同 位素組成, 測(cè)量結(jié)果以V-SMOW為標(biāo)準(zhǔn), 記為δ18OV-SMOW, 分析精度優(yōu)于±0.2‰。O同位素參考標(biāo)準(zhǔn)為GBW-04409、GBW-04410石英標(biāo)樣, 其δ18O分別為11.11‰±0.06‰和–1.75‰±0.08‰。H同位素分析流程為: 取40～60目石英樣品5～10 mg, 在105 ℃恒溫烘箱中烘烤4小時(shí)以上, 用潔凈干燥的錫杯包好備用。先用高純氦氣沖洗元素分析儀Flash EA里面的空氣, 以降低H2本底。當(dāng)溫度升高到1400 ℃, 本底降到50 mV以下時(shí)方可進(jìn)行樣品測(cè)試。石英樣品中的包裹體在裝有玻璃碳的陶瓷管里爆裂, 釋放出的H2O高溫下與碳發(fā)生還原反應(yīng)生成H2, H2在高純氦氣流的帶動(dòng)下進(jìn)入質(zhì)譜儀MAT-253, 按連續(xù)流方式進(jìn)行分析。測(cè)量結(jié)果以V-SMOW為標(biāo)準(zhǔn), 記為δDV-SMOW, 分析精度優(yōu)于±1‰。H同位素參考標(biāo)準(zhǔn)為北大標(biāo)準(zhǔn)水(δDV-SMOW= –64.8‰)及蘭州標(biāo)準(zhǔn)水(δDV-SMOW= –84.55‰)。

3 分析測(cè)試結(jié)果

3.1 電子探針分析

電子探針分析實(shí)測(cè)了原生礦石中硫化物的各元素含量以及氧化礦石中各元素對(duì)應(yīng)的氧化物含量。硫化物電子探針分析結(jié)果見表1, 氧化物電子探針分析結(jié)果見表2。

表1 龍王山金礦床硫化物電子探針分析結(jié)果(%)

表2 龍王山金礦床氧化物電子探針分析結(jié)果(%)

硫化物電子探針分析結(jié)果顯示, 龍王山金礦床原生礦石主要礦物包括黃鐵礦、方鉛礦和少量黝銅礦, 未檢測(cè)到自然金顆粒(表1)。

黃鐵礦S平均含量為52.39%, Fe平均含量為45.03%, S/Fe原子數(shù)比值為2.03, 接近標(biāo)準(zhǔn)比值。L12-09、L11-11兩個(gè)樣品中共發(fā)現(xiàn)3個(gè)測(cè)試點(diǎn)位含Au(發(fā)現(xiàn)金的兩個(gè)樣品均采自原生礦石與氧化礦石分界線附近), 含量分別為0.02%、0.01%、0.001%, L12-09的兩個(gè)點(diǎn)位中未測(cè)出As, L11-11中As含量為0.01%(表1)。

電子探針分析結(jié)果顯示方鉛礦中不含Au, L12-16中具有較高的Zn含量(0.92%), 明顯高于方鉛礦中的正常Zn含量(王濮, 1982), 可能為測(cè)試過程中電子束打到了周圍的閃鋅礦、黝銅礦等其他含鋅礦物。黝銅礦兩個(gè)測(cè)試點(diǎn)位均不含Au, S含量分別為25.67%、24.99%, Sb含量分別為22.77%、26.15%, As含量分別為5.17%、2.16%, Zn含量分別為7.16%、7.37%, Ag含量分別為0.05%、0.07%, 根據(jù)化學(xué)成分定名為鋅銻黝銅礦(王濮, 1982)。

氧化物電子探針分析結(jié)果顯示, 龍王山金礦床氧化礦石主要礦物包括石英、褐鐵礦和自然金(表2)。

石英與褐鐵礦膠結(jié), 其中一個(gè)測(cè)試點(diǎn)位顯示Au含量為0.02%, 表明這個(gè)點(diǎn)位可能分布有極其細(xì)小的次顯微金。

褐鐵礦的主要組成礦物為針鐵礦(FeO(OH)), FeO含量為63.84%～77.12%之間, 由于電子探針無法檢測(cè)氫氧根而導(dǎo)致總量較低, 為64.19%～81.32%。其中兩個(gè)點(diǎn)位含Au, 含量分別為0.08%、0.09%。

由于自然金顆粒細(xì)小(小于電子束斑直徑), 測(cè)試過程中混入了部分褐鐵礦, 導(dǎo)致分析結(jié)果Au含量偏低并顯示出一定的Fe含量。Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于34.34%～55.89%之間, 均值為44.21%; Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%～4.29%, 均值為2.63%。

原生礦石與氧化礦石的電子探針分析結(jié)果表明, 氧化礦石的Au含量普遍高于原生礦石, 且原生礦石中含Au的樣品采樣位置均位于氧化帶附近, 反映出Au在氧化帶中的相對(duì)富集。

3.2 礦石S、Pb同位素

龍王山金礦床的S、Pb同位素分析結(jié)果見表3, 分析樣品為原生礦石中的黃鐵礦單礦物。龍王山金礦床原生礦石中黃鐵礦δ34SV-CDT介于–2.67‰～ –0.23‰之間, 均值為–1.21‰。Pb同位素組成整體比較均一,206Pb/204Pb介于18.312～18.520之間, 均值為18.424;207Pb/204Pb介于15.648～15.698之間, 均值為15.669;208Pb/204Pb介于38.599～38.782之間, 均值為38.661。

表3 龍王山金礦床硫化物S、Pb同位素組成

3.3 H-O同位素

龍王山金礦床H-O同位素分析結(jié)果見表4, 所測(cè)樣品為原生礦石中與黃鐵礦共生的石英脈。石英的δ18OV-SMOW值介于15.7‰～18.9‰之間, 均值為17.1‰; δD值介于–78.0‰～ –61.4‰之間, 均值為–69.4‰。根據(jù)平衡分餾方程: δ18OH2O=δ18OV-SMOW–3.38×106/2+3.4 (為熱力學(xué)溫度, Clayton et al., 1972), 計(jì)算獲得與石英達(dá)到平衡時(shí)成礦流體的δ18OH2O值為–1.7‰～ 1.5‰, 均值為–0.3‰。計(jì)算得到的δ18OH2O值和石英中流體包裹體水的dD測(cè)定值, 代表石英圈閉時(shí)成礦流體的H-O同位素組成(申萍等, 2004)。

表4 龍王山金礦床石英H-O同位素組成

4 討 論

4.1 金的賦存狀態(tài)

根據(jù)粒徑大小, 可見金分為顯微金(0.1～0.2 mm)和明金(＞0.2 mm)(劉英俊, 1991)。根據(jù)金與載金礦物的結(jié)構(gòu)關(guān)系和嵌布形式, 可見金分為包體金(呈近等軸狀或環(huán)帶形態(tài)被包裹于主礦物中)、晶隙金(分布于礦物晶隙中)、裂隙金(充填于礦物的微裂隙或解理中)和連生金(與其他礦物緊密共生, 界限明顯)。一般情況下, 包體金早于或與主礦物同時(shí)形成, 晶隙金略晚于主礦物, 裂隙金是更晚期的產(chǎn)物, 連生金一般與其連生的礦物同時(shí)形成(劉英俊, 1991; 劉華南等, 2016)。龍王山金礦床中的可見金主要為顯微金, 其中原生礦石中僅觀測(cè)到一粒包體金, 氧化礦石中則主要為包體金、晶隙金和裂隙金(圖4、5)。

以往關(guān)于不可見金的研究主要集中于卡林型金礦(Fleet et al., 1993; Simon et al., 1999; 付紹洪等, 2004; Palenik et al., 2004; Reich et al., 2005; 張弘弢等, 2008)。近年來, 不少專家學(xué)者發(fā)現(xiàn)在很多其他類型的金礦中, 金除了以自然金(可見金)產(chǎn)出外, 還以不可見金的形式存在于黃鐵礦、毒砂、輝銻礦、雄黃等硫化物中(Wagner and Jonsson, 2001; Lu et al., 2002; 吳學(xué)益等, 2007; Cepedal et al., 2008; Morey et al., 2008; 艾國(guó)棟等, 2010; 李楠等, 2019)。關(guān)于硫化物中不可見金的賦存狀態(tài), 目前主要有兩種認(rèn)識(shí): ①金呈顯微粒狀或者機(jī)械混入物的形式被包裹于硫化物中(Au0); ②金呈固溶體或類質(zhì)同象的形式分散于硫化物晶格中(Au1+)(李楠, 2013; Li et al., 2014; Zhang et al., 2022)。

前人研究表明, 不可見金以晶格金的形式進(jìn)入黃鐵礦時(shí)(即Au1+類質(zhì)同象置換Fe2+), Au與As的含量呈耦合關(guān)系(Deditius et al., 2014; Velásquez et al., 2014; Trigub et al., 2017; 李楠等, 2018; Morishita et al., 2018; Zhang et al., 2022)。這是因?yàn)橐环矫鍭s可以改變黃鐵礦的半導(dǎo)體性能, 使黃鐵礦表面更易吸附金硫復(fù)合物(Trigub et al., 2017; 李楠等, 2018); 另一方面“砷代硫”誘導(dǎo)的晶胞擴(kuò)張、堆垛層錯(cuò)、位錯(cuò)等晶格缺陷使得Au1+更容易進(jìn)入黃鐵礦晶格(Reich et al., 2005; Zhang et al., 2022)。反之, 成礦流體貧As時(shí), Au1+不易進(jìn)入黃鐵礦晶格中, 而是直接從成礦流體中沉淀出來, 形成脈狀礦化和自然金。因此Au以晶格金的形式進(jìn)入黃鐵礦時(shí), 富As的黃鐵礦比貧As的黃鐵礦含Au性好。龍王山金礦床中共有3個(gè)黃鐵礦測(cè)試點(diǎn)位含Au, 含量分別為0.02%、0.01%、0.001%, 其中前兩個(gè)點(diǎn)位中未測(cè)出As, 第三個(gè)點(diǎn)位As含量為0.01%(表1), 而其他不含Au的點(diǎn)位顯示出更高的As含量, 表明龍王山金礦床中的Au在黃鐵礦中并非晶格金(Au1+), 而可能是機(jī)械混入的微粒金(Au0)。

在硫化物礦床氧化帶中, 原生硫化物中的金微粒在表生作用下發(fā)生氧化分解, 主要以[Au(HS)2]–、[Au(S2O3)2]3–、[Au(SO4)2]–等絡(luò)合物的形式轉(zhuǎn)入水溶液中(曹曉生和孔德鳳, 1991; 張潮, 2015), 而鐵的硫化物則氧化水解為帶正電荷的Fe(OH)3膠體, 吸附帶負(fù)電荷的金絡(luò)陰離子, 導(dǎo)致膠體聚沉, 沉淀出包含細(xì)分散相金粒的褐鐵礦(姚仲友等, 1992; 代鴻章, 2012)。實(shí)驗(yàn)研究表明, 表生條件下褐鐵礦沉淀時(shí)會(huì)引起流體介質(zhì)成分與物理化學(xué)條件的改變, 從而破壞金絡(luò)陰離子的穩(wěn)定性, 也會(huì)引起金的沉淀(王恩德等, 1995), 因此、膠體吸附作用、褐鐵礦沉淀都是有利于金沉淀的重要因素。沉淀過程中大部分細(xì)分散相金被歸并, 顆粒變大并被吸附于褐鐵礦表面。龍王山金礦床氧化礦石中的自然金粒徑大小和含量明顯高于原生礦石(圖5、表1), 背散射光下可以觀察到部分含金褐鐵礦發(fā)育同心圓的膠狀構(gòu)造(圖5), 因此龍王山金礦床屬于在熱液型的含金硫化物原生礦床基礎(chǔ)上, 后期在表生作用下發(fā)生氧化淋濾再富集形成的鐵帽型金礦床。

4.2 成礦物質(zhì)來源

S是大多數(shù)熱液礦床中最重要的成礦元素之一, S同位素組成與礦床中硫的源區(qū)有直接關(guān)系, 并可間接判斷成礦金屬元素的來源, 對(duì)礦床成因研究具有十分重要的意義。前人基于對(duì)多個(gè)熱液礦床S同位素組成的研究, 認(rèn)為天然成礦熱液的總S同位素組成大致可分為四類(Ohmoto, 1972, 1979; 呂鵬瑞等, 2012): ①δ34S≈0, 這類礦床在成因上與花崗巖侵入體有關(guān), 硫主要來源于深源, 包括巖漿釋放的硫和從火成巖硫化物中淋濾出來的硫; ②δ34S≈20‰, 硫主要起源于大洋水和海水蒸發(fā)巖; ③δ34S=5‰～ 15‰, 介于前兩種之間, 硫來源相對(duì)復(fù)雜, 可能來自于圍巖中浸染狀硫化物(無機(jī)還原成因)或其他更老的礦床(Hoefs, 1997); ④δ34S為較大負(fù)值, 礦床中的硫可能為開放沉積條件下的有機(jī)(細(xì)菌)還原成因硫(張錦讓和溫漢捷, 2012)。

龍王山金礦床中礦石礦物主要為硫化物, 很少見有硫酸鹽礦物, 因此硫化物的S同位素組成可以代表成礦流體的S同位素組成(Ohmoto, 1972)。本次研究獲得龍王山金礦中黃鐵礦的δ34SV-CDT介于–2.67‰～–0.23‰之間, 與前人獲得的該礦床中黃鐵礦S同位素組成一致(銀劍釗和王敏初, 1993)。在δ34SV-CDT直方圖上(圖6a), 龍王山金礦床與同一礦田內(nèi)的水口山鉛鋅礦床S同位素組成一致, 呈塔式分布于0值左右, 屬于巖漿S范圍(Hoefs, 1997)。早期研究證實(shí)水口山鉛鋅礦床成礦物質(zhì)主要起源于晚侏羅世中酸性巖漿活動(dòng)(趙增霞, 2017), 說明龍王山金礦床中的S同樣與同期巖漿活動(dòng)關(guān)系密切。

注: 部分龍王山金礦床黃鐵礦S同位素?cái)?shù)據(jù)引自銀劍釗和王敏初(1993); 水口山鉛鋅礦床S同位素組成來自趙增霞(2017); 江西金山金礦S同位素組成來自曾鍵年等(2002); 云南姚安金礦S同位素組成來自張準(zhǔn)等(2002); 山東新城金礦S同位素組成來自張潮等(2014)。

Au在成礦流體中多以硫氫根絡(luò)合物的形式運(yùn)移, 并且流體中存在大量的HS–與S2–, 硫化物的S同位素組成一定程度上與成礦流體類似(Ohmoto and Goldhaber, 1997; Yang L Q et al., 2016; 孫思辰等, 2020)。S同位素示蹤一直是研究金礦成礦物質(zhì)來源和判別礦床成因的重要手段之一, 如: 曾鍵年等(2002)獲得江西金山金礦床的礦體S同位素組成為δ34SV-CDT=–1.5‰～6.0‰, 結(jié)合礦石Pb同位素組成, 認(rèn)為成礦物質(zhì)主要來自中元古界雙橋山群含金建造, 燕山期巖漿熱液活動(dòng)為該礦床的后期富集提供了部分成礦物質(zhì); 云南姚安金礦床早期成礦階段δ34SV-CDT=–3.4‰～4.9‰, 顯示出幔源S的特征, 成礦物質(zhì)可能與喜山期幔源富堿侵入巖有關(guān), 晚期成礦階段δ34SV-CDT=6.6‰～16.5‰, S可能來源于地層和(或)大氣成因地下水(張準(zhǔn)等, 2002); 山東新城金礦床是典型的破碎帶蝕變巖型金礦床, 其礦石硫化物δ34SV-CDT=4.3‰～10.6‰, 表明礦石S可能源于周邊巖體、變粒巖和長(zhǎng)英質(zhì)脈巖, 最終來源于膠東群變質(zhì)基底(張潮等, 2014)。龍王山金礦床與巖漿來源的金山金礦床、姚安金礦床早階段S同位素組成近似, 而明顯與成礦物質(zhì)來自地層的新城金礦床和姚安金礦床晚階段S同位素不同(圖6b), 進(jìn)一步表明龍王山金礦床成礦物質(zhì)主要來自周邊晚侏羅世的巖漿活動(dòng)。

Pb同位素不僅能提供Pb來源的信息, 也能用來判別與Pb關(guān)系密切的硫化物礦石中成礦元素的來源, 一直是示蹤礦床成礦物質(zhì)來源的有效手段。硫化物礦物中通常不含或含極少量的U、Th元素, 與礦物中的Pb含量相比可忽略不計(jì), 因此礦物形成后鮮有放射性成因Pb的明顯加入, 硫化物測(cè)得的Pb同位素組成可直接反映礦物結(jié)晶時(shí)的初始Pb同位素組成(吳開興等, 2002)。

龍王山金礦床原生礦石黃鐵礦的Pb同位素變化范圍較小, 組成比較均一, 具有非放射成因鉛的特征(206Pb/204Pb＞18.00, 王道華, 1987), 與礦田內(nèi)晚侏羅世巖漿巖(成巖年齡為152～158 Ma, 趙增霞, 2017)的Pb同位素組成一致(圖7), 表明礦石中的Pb與礦田內(nèi)巖漿巖具有相似的來源, 主要起源于地殼, 可能有少量地幔物質(zhì)的混染(左昌虎, 2015; 趙增霞, 2017)。

注: EMⅠ、EMⅡ?yàn)楦患蒯? 數(shù)據(jù)來自Zindler and Hart, 1986; Hofmann, 2003。地層Pb同位素?cái)?shù)據(jù)引自謝銀財(cái)?shù)? 2015; 礦田內(nèi)巖漿巖Pb同位素?cái)?shù)據(jù)引自左昌虎, 2015; 趙增霞, 2017。

4.3 成礦機(jī)制探討

Sheppard (1986)和Hedenquist and Lowenstern (1994)研究證實(shí), 巖漿水的H-O同位素組成為δ18OH2O=5.50‰～9.50‰,dD=–80‰～–40‰(圖8)。龍王山金礦床成礦物質(zhì)主要來自巖漿, 而H-O同位素組成卻明顯偏離了巖漿水的范圍(圖8), 向大氣降水線偏移, 與礦田內(nèi)的水口山鉛鋅礦床成礦晚期H-O同位素組成一致。水口山鉛鋅礦成礦熱液流體早期為巖漿水, 晚期混入大氣降水(趙增霞, 2017)。龍王山金礦床δ18OH2O值略低于水口山鉛鋅礦, 一般認(rèn)為低的δD、δ18OH2O組成可能是受到大氣降水的影響, 大氣降水中δD與δ18OH2O的變化范圍較寬, 因而大氣降水的混入引起成礦流體中的δD與δ18OH2O變化范圍也較寬。此外, δD與δ18OH2O的變化也與水/巖反應(yīng)的比值及作用過程、水巖反應(yīng)的溫度、主巖的H-O同位素組成和原始水的H-O同位素組成等有關(guān)(翟建平等, 1996; 陳岳龍等, 2005)。H-O同位素組成表明龍王山金礦床成礦流體早期來自巖漿水, 后期可能混入大氣降水。

圖8 龍王山金礦床成礦流體δD-δ18OH2O圖解(據(jù)Taylor, 1979)

晚侏羅世(J3, 約160～150 Ma), 由于俯沖的古太平洋板塊后撤, 華南地區(qū)處于全面拉張–伸展的構(gòu)造背景下(Zhou et al., 2006), 引起地殼拉張減薄, 軟流圈上涌并導(dǎo)致玄武質(zhì)巖漿底侵。玄武質(zhì)巖漿底侵誘發(fā)下地殼物質(zhì)發(fā)生部分熔融產(chǎn)生花崗質(zhì)巖漿, 形成研究區(qū)中生代廣泛分布的花崗質(zhì)巖漿巖(Jiang et al., 2005; 朱金初等, 2008)。水口山礦田內(nèi)的巖漿活動(dòng)和成礦作用分別發(fā)生于158～152 Ma和157～154 Ma之間(甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014b; Zuo et al., 2014; Yang J H et al., 2016; 趙增霞, 2017), 恰好處于古太平洋后撤時(shí)期, 下地殼物質(zhì)部分熔融(可能混有少量地幔物質(zhì))形成的花崗質(zhì)巖漿沿深大斷裂上侵或噴出地表, 形成水口山礦田內(nèi)的巖漿巖(左昌虎等, 2014b)。巖漿結(jié)晶晚期, 熱液流體與圍巖中的碳酸鹽巖發(fā)生接觸交代, 形成矽卡巖化。富含Pb、Zn、Au、Ag、Cu、Mo等金屬元素的巖漿熱液沿深大斷裂運(yùn)移至地表較淺部位, 在逐漸減壓的構(gòu)造環(huán)境中可能混入大氣降水, 隨著持續(xù)減壓和大氣降水混入量的增多, 成礦流體的溫度和壓力進(jìn)一步降低, 促使流體中的Pb、Zn、Au、Ag、Cu、Mo等成礦物質(zhì)在適宜的構(gòu)造部位富集沉淀成礦。成礦晚期, 原生金礦石在大氣和地下水的作用下發(fā)生氧化淋濾和金的次生富集, 形成龍王山鐵帽型金礦床。

5 結(jié)論

(1) 龍王山金礦床中的可見金主要為顯微金, 以包體金、晶隙金和裂隙金的形式分布于載金礦物中。

(2) 龍王山金礦床氧化礦石中金的含量和粒徑均高于原生礦石。

(3) 礦石S、Pb同位素表明龍王山金礦床成礦物質(zhì)與礦田內(nèi)晚侏羅世巖漿巖具有相似的來源, 主要起源于地殼, 可能有少量地幔物質(zhì)的混染; H-O同位素組成表明龍王山金礦床成礦流體早期來自巖漿水, 后期可能混入大氣降水。

致謝:在稿件評(píng)審過程中, 兩位匿名審稿專家認(rèn)真審閱了本文, 并提出詳細(xì)的修改意見和建議, 為本文的發(fā)表提供了極大的幫助, 謹(jǐn)此致以誠(chéng)摯的謝意！

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Gold Occurrence and Ore-forming Material Source of Longwangshan Gold Deposit in Southern Hunan Province

ZHAO Zengxia1, ZUO Changhu2*, LIU Lei1, LIU Xijun1, YANG Qingyuan3, ZUO Zong2, YANG Chao2

(1. Guangxi Key Laboratory of Exploration for Hidden Metallic Ore Deposits / Collaborative Innovation Center for Exploration of Nonferrous Metal Deposits and Efficient Utilization of Resources, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China; 2. Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co., LTD, Hengyang 421513, Hunan, China; 3. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China)

The Longwangshan gold deposit, a medium-scale gold deposit, is located in the Shuikoushan polymetallic orefield, Changning county, Hunan province. Based on systematic field geological observation, this study carried out investigations of mineralography, electron probe micro-analyzer (EPMA) analyses, ore S-Pb and ore-bearing quartz H-O isotopic analyses, thus to provide theoretical guidance for deposit exploration in the circumjacent regions. Microscopic observation reveals that the visible gold in the Longwangshan gold deposit was mainly microscopic gold and distributed as inclusion gold, intercrystalline gold and fissure gold in the gold-bearing minerals. The EPMA analyses show that the gold contents in the oxidized ores are much higher than those in the primary ores, indicating that the gold was enriched in the oxidation zone. The invisible gold occurs in the primary ores mainly in form of mechanical mixed microscopic particles. While in the oxidized ores, gold was adsorbed on limonite surface during colloidal precipitation. Pyrites in the primary ores from the Longwangshan gold deposit have δ34SV-CDTvalues of –2.67‰ to –0.23‰, and uniform Pb isotopic compositions (206Pb/204Pb = 18.312 – 18.520,207Pb/204Pb = 15.648 – 15.698,208Pb/204Pb = 38.599 – 38.782), implying that the ore-forming material was predominantly originated from the late Jurassic magma. Ore-bearing quartz displays δD values of –78.0‰ to –61.4‰ and δ18OH2Ovalues of –1.7‰ to 1.5‰, indicating that the ore-forming fluid was primordiallyderived from magma water and later mixed with meteoric water. During the Late Jurassic, large-scale granitic magmatism occurred in the study area. At the late stage of magma crystallization, with injection of meteoric water, the ore-forming hydrothermal fluid precipitated the primary ores at suitable position. Subsequently, the primary ores were oxidized and leached in supergene process, the secondary enrichment of gold occurred and formed the Longwangshan gossan gold deposit.

gold occurrence; ore-forming material source; ore-forming fluid source; the Longwangshan gold deposit; southern Hunan province

2022-03-14;

2022-05-25;

2023-05-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41903041、42073031)、廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2021GXNSFBA220063、2021GXNSFAA220077)、廣西科技基地和人才專項(xiàng)(桂科AD19110099)聯(lián)合資助。

趙增霞(1989–), 女, 博士, 副教授, 從事礦床學(xué)研究。E-mail: zhaozx@glut.edu.cn

左昌虎(1982–), 男, 博士, 高級(jí)工程師, 從事礦床學(xué)研究。E-mail: zchh455521@qq.com

P611; P597

A

1001-1552(2023)06-1307-016

10.16539/j.ddgzyckx.2023.01.301