＊李春立 李權(quán) 郝禪光 梁歡* 邢麗靜 徐崢

（1.長江生態(tài)環(huán)保集團(tuán)有限公司 湖北 430077 2.武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院 湖北 430074）

目前，我國90%以上的城鎮(zhèn)污水處理廠采用生物法處理工藝，一年產(chǎn)生超過6.5×107t含水率80%以上的剩余污泥[1]，污泥的成分復(fù)雜，主要為無機(jī)顆粒、有機(jī)殘片、細(xì)菌菌體等成分，還含有少量病原體、重金屬等有毒有害物質(zhì)，未經(jīng)規(guī)范化處置極易產(chǎn)生二次污染[2]。國家發(fā)展改革委員會和住房城鄉(xiāng)建設(shè)部聯(lián)合印發(fā)的《“十四五”城鎮(zhèn)污水處理及資源化利用發(fā)展規(guī)劃》要求：十四五期間污泥無害化處理率應(yīng)達(dá)到90%以上，新增污泥無害化處理設(shè)施規(guī)模不小于20000t/d[3]，探索城鎮(zhèn)污水處理廠污泥安全且高效的綜合利用途徑是重要的研究方向。

本研究以城鎮(zhèn)污水廠污泥作為主要基體，蒙脫石為粘結(jié)劑，輔以粉煤灰和氧化鈣為改性助劑，運(yùn)用沉淀法對污泥進(jìn)行La(OH)3進(jìn)行負(fù)載改性，再通過高溫焙燒制備得到一種介孔污泥基陶粒，探討其對模擬含磷廢水的吸附性能，采用BET、SEM和XPS等分析方法對污泥基陶粒進(jìn)行了表征和分析，揭示負(fù)載La2O3的污泥基陶粒對水體中磷酸鹽的吸附機(jī)理，以期為城鎮(zhèn)污水廠污泥的資源化提供理論依據(jù)。

1.材料與方法

(1)實(shí)驗(yàn)儀器與材料

①實(shí)驗(yàn)儀器。本實(shí)驗(yàn)主要器材為三頭研磨機(jī)、電子天平（ME204E/02）、小型包衣機(jī)（BY300A）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A）、高溫箱式爐（SXL1700）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S0）、回旋式水浴恒溫振蕩器（GY2016-SH）、紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2450）。

②實(shí)驗(yàn)材料。本實(shí)驗(yàn)污泥取自某污水處理廠，黃褐色，微臭味，黏稠膠狀物，含水率為82.25%，pH≈7.8，主要化學(xué)成分見表1，粉煤灰和蒙脫石來自市售。主要實(shí)驗(yàn)藥劑為六合硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O），磷酸二氫鉀（KH2PO4）、鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司且所有試劑為分析純,實(shí)驗(yàn)室配置溶液所用水均為去離子水。

表1 污泥主要化學(xué)成分/%

(2)實(shí)驗(yàn)方法

①改性污泥陶粒的制備。稱取La(NO3)3·6H2O溶解于去離子水中配制成0.05mol/L的硝酸鑭溶液，將干污泥按固液比1:5置于硝酸鑭溶液中用恒溫加熱磁力攪拌器攪拌，靜置后過濾，置于鼓風(fēng)干燥箱烘干后得到負(fù)載La的改性污泥；再按照改性污泥：粉煤灰:蒙脫石=4:3:1的質(zhì)量配比混合研磨后造粒，選取直徑為4～6mm料球烘干，移至高溫箱式爐中進(jìn)行預(yù)熱并在1050℃下焙燒，即制得到La2O3改性污泥陶粒（MSC）。

圖1 MSC實(shí)物圖

②吸附實(shí)驗(yàn)。模擬含磷廢水由KH2PO4和去離子水按一定比例配置，量取濃度為10mg/L的模擬含磷廢水50mL置于錐形瓶中，采用HCl或NaOH溶液調(diào)整其pH，于25℃的水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，振蕩速率為150r/min，上清液均用0.45μm濾膜過濾，采用分光光度法測定總磷[5]，其吸附率計(jì)算公式如下：

式中：η為吸附率，%；Co為KH2PO4溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為KH2PO4溶液吸附平衡濃度，mg/L。

③分析方法。利用X射線熒光譜儀（XRF）測定污泥的化學(xué)成分；利用BET分析MSC的孔結(jié)構(gòu)特征；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察MSC改性前后表面微觀形貌信息。

2.結(jié)果與討論

(1)表征分析

①M(fèi)SC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析。MSC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，MSC的SBET為4.292m2/g，平均孔徑為13.275nm，屬于介孔材料，由此說明，MSC具有良好的比表面積和豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，利于作為水體除磷的吸附材料。

表2 MSC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

②MSC的SEM分析。圖2為焙燒前后MSC的SEM照片和EDS面掃描，其中（a）為焙燒前的MSC，（b）為焙燒后的MSC，（c）為MSC的局部微區(qū)放大，（d）為MSC微區(qū)的EDS面掃描。由圖2（a）顯示，焙燒前MSC內(nèi)部存在大量溝壑狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔空隙大，孔道之間連通性好；由圖2（b）顯示，焙燒后MSC內(nèi)腔孔隙變致密，主要是因?yàn)樘抠|(zhì)高溫氣化形成的致密氣孔，增加MSC的比表面積，由圖2（c）顯示，MSC表面粗糙度高，密集生長的微細(xì)顆粒構(gòu)成了溝壑狀槽紋，由圖2（d）顯示，MSC的表面除了密集的Si元素、Al元素和Fe元素分布外，還分布有負(fù)載的La元素，由此佐證了La2O3呈微細(xì)顆粒負(fù)載于MSC表面。

圖2 MSC焙燒前后SEM掃描電鏡圖

(2)MSC對磷酸鹽的吸附性能

①pH對MSC吸附性能的影響。模擬廢水溶液的初始pH是影響MSC吸附性能的重要參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)模擬含磷廢水的pH為1.0～13.0，分別加入10g/L的MSC反應(yīng)8h后測定總磷濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對MSC吸附性能的影響

由圖3顯示，隨著模擬含磷廢水的初始pH的增大，MSC對磷酸鹽的吸附率呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)初始pH為5.0時(shí)，MSC對磷酸鹽吸附率的峰值為98.5%；而當(dāng)初始pH為1和13時(shí)，MSC對磷酸鹽吸附率分別降為77.2%和74.3%。推測以上趨勢是由溶液中磷酸鹽的存在形式引起的[6]，當(dāng)2.1＜pH＜7.2時(shí)，水體中的磷以為主要存在形式，MSC表面的La3+與反應(yīng)生成絡(luò)合物。

②投加量對MSC吸附性能的影響。本實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)MSC的投加量分別為1g/L、5g/L、10g/L、15g/L和20g/L，模擬含磷廢水的pH為5.0，反應(yīng)8h后測定總磷濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 投加量對MSC吸附性能的影響

由圖4顯示，MSC的投加量為1～10g/L時(shí)，隨著投加量的增大對磷酸鹽的吸附率逐漸升高，MSC對磷酸鹽的吸附率由34.4%升高到93.1%；當(dāng)投加量大于10g/L時(shí)，MSC對磷酸鹽的吸附率達(dá)到96.6%，吸附效果提升并不明顯。這是由于投加量增大到一定量后，水體中磷酸鹽基本實(shí)現(xiàn)吸附平衡而難以再有效提升其吸附效率。

(3)吸附機(jī)理分析

X射線光電子能譜（XPS）譜圖可直接反映出材料表面元素組成和價(jià)態(tài)變化的相關(guān)信息。因此，采用XPS對吸附前后的MSC表面元素組成及化學(xué)態(tài)定性分析，結(jié)果見圖5。

圖5 MSC吸附前后XPS譜圖

由圖5（a）全譜圖顯示，吸附前MSC全譜圖中可見明顯的O、Si、Ca、Mg和La元素特征峰，驗(yàn)證了La2O3穩(wěn)定負(fù)載于MSC表面，而吸附后MSC全譜中在133.08eV附近出現(xiàn)P 2p的特征峰，說明MSC對磷酸鹽產(chǎn)生有效吸附。由圖5（b）La 3d和圖5（c）P 2p顯示，MSC表面的La元素呈+3價(jià)態(tài)的氧化物（La2O3）形式存在，MSC吸附后其表面的La 3d5/2結(jié)合能由838.61eV增加到839.68eV，La 3d3/2結(jié)合能由852.41eV增加到852.58eV，由此推測，La價(jià)帶的4f軌道上電子發(fā)生轉(zhuǎn)移且通過配體交換形成La-O-P的配位絡(luò)合物[7]。由圖5（d）O 1s顯示，大量羥基（-OH）存在于MSC表面， MSC吸附后其表面的羥基氧（-OH）結(jié)合能531.81eV的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40.32%減小到23.67%，由此說明，吸附后羥基（-OH）被磷酸鹽取代并與La活性位點(diǎn)結(jié)合通過La-O-P鍵形成內(nèi)層絡(luò)合物。

3.結(jié)論

（1）本研究以污水處理廠污泥為主要原料，通過稀土金屬La改性污泥后，按污泥:粉煤灰:蒙脫石=4:3:1的質(zhì)量配比制備得到一種稀土La改性的污泥介孔陶粒，其比表面積為4.292m2/g，單孔孔容為0.627cm3/g，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，利于作為水體除磷的吸附材料。（2）稀土La改性的污泥介孔陶粒對模擬廢水（總磷濃度10mg/L）具有高效的除磷效果，當(dāng)pH為5.0的條件下，投加量為10g/L，MSC對水體中的磷酸鹽吸附率達(dá)到98.5%。（3）稀土La改性的污泥介孔陶粒的吸附機(jī)理是水體中磷酸鹽與羥基基團(tuán)配體交換在La活性位點(diǎn)形成La-O-P絡(luò)合物為主，是一種以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的吸附過程。