＊盧主楓 李曉明 李紅偉 李貴賢 董鵬 王偉 王東亮,3*

（1.甘肅銀光聚銀化工有限公司 甘肅 730900 2.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院 甘肅 730050 3.甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗室 甘肅 730050）

甲苯二胺（TDA）焦油可以分為輕組分與重組分兩部分，重組分占據(jù)大部分比例約占70%[1]。通過吸附劑實(shí)現(xiàn)焦油輕組分和焦油重組分分離，具有條件溫和、成本低等特點(diǎn)，但僅適用于輕組分的回收[1]，因此亟待提開發(fā)一種能夠綜合處理TDA焦油的方法。采用超聲/Fenton協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)TDA焦油重組分可控氧化降解，然而Fenton反應(yīng)具有需在酸性條件下進(jìn)行、過氧化氫利用效率低、且反應(yīng)后會產(chǎn)生大量鐵污泥等缺點(diǎn)[2]。因此，急需開發(fā)一種具有易于分離、可重復(fù)利用等[3]優(yōu)點(diǎn)的非均相Fenton反應(yīng)工藝，以實(shí)現(xiàn)TDA焦油的可控降解。

本文采用離子交換-焙燒法制得Fe2O3/硅藻土催化劑，經(jīng)活性炭吸收處理的TDA焦油為原料，考察類Fenton催化劑Fe2O3/硅藻土對TDA焦油重組分的催化分解性能，確定其催化分解過程中Fe3+負(fù)載量、H2O2含量、pH值等關(guān)鍵控制因素的最佳工藝條件，并對制備的催化劑進(jìn)行XRD、SEM和EDS表征分析，最后考察了催化劑重復(fù)使用效果，為工業(yè)化應(yīng)用儲備理論和技術(shù)。

1.實(shí)驗內(nèi)容

（1）吸附劑選擇實(shí)驗。通過間歇反應(yīng)釜靜態(tài)吸附實(shí)驗，分別考察活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石四種吸附劑材料的對偶氮類物質(zhì)（甲基橙）的吸附性能，采用可見-分光光度法測定不同吸附材料對甲基橙的吸附率，具體步驟如下：

①配制0.1mol/L的甲基橙溶液作為模擬焦油吸附溶液；②選擇活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石為吸附劑，質(zhì)量均為1.0g，加入三口燒瓶中，再向其中加入100.0mL 0.1 mol/L的甲基橙溶液。調(diào)節(jié)溫度在20℃、攪拌條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗。分別在20min、40min、60min、80min、100min、120min取樣，在4000r/min離心機(jī)中離心，取上層清液；③用可見-紫外分光光度計進(jìn)行濃度測定，確定不同吸附劑對甲基橙吸附率。

（2）Fe2O3/硅藻土催化劑制備。采用離子交換-焙燒法制得Fe2O3/硅藻土催化劑，具體步驟如下：①用電子分析天平準(zhǔn)確稱量100.0g硅藻土加入到三口燒瓶中，加入200.0mL去離子水，在80℃下進(jìn)行攪拌，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，并酸洗處理30min。②將懸濁液過濾至濾液pH呈中性，回收濾餅，置于110℃干燥12h，并研碎備用。③稱量10.0g經(jīng)處理后硅藻土加入250.0mL圓底燒瓶中，加入少量去離子水，均勻分散10min，向該溶液中緩緩加入定量的Fe(NO3)3溶液，將混合液置于60℃水浴攪拌15min，再滴入定量的NaOH溶液，在60℃攪拌4h，靜置陳化24h后，離心分離。清洗至濾液呈中性，將固體產(chǎn)物于110℃下干燥12h。④配制具有梯度濃度的Fe(NO3)3溶液，形成Fe2O3/硅藻土質(zhì)量比為0.001、0.003、0.005、0.007、0.009的質(zhì)量比梯度。⑤將干燥后的FeOH/硅藻土復(fù)合體再置于高溫馬弗爐焙燒，初始溫度為100℃，升溫速率為1.6℃/min。在600℃下焙燒4h，即可得到Fe2O3/硅藻土催化劑。

（3）Fe2O3/硅藻土吸附降解實(shí)驗。具體步驟如下：①將1.0g經(jīng)過活性炭吸附處理后的TDA焦油置于100mL的圓底燒瓶中，加入10.0mL的乙醇溶解，之后加入制備好的Fe2O3/硅藻土催化劑，在20℃下吸附2h，使其達(dá)到吸附平衡。②用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入適量H2O2，在水浴鍋中保持20℃，動態(tài)攪拌反應(yīng)2h。③反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾，濾液用二氯甲烷分三次萃取，于45℃下蒸掉二氯甲烷溶劑，用適量乙醇溶解得到樣品溶液，定容測定其中TDA（間甲苯二胺（m-TDA）和鄰甲苯二胺（o-TDA））的含量。④將回收的催化劑置于110℃干燥12h，于600℃下焙燒除去附著在表面的有機(jī)質(zhì)。

2.結(jié)果與討論

(1)吸附劑選擇實(shí)驗

通過間歇靜態(tài)吸附實(shí)驗，考察了1.0g活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石四種吸附劑對含偶氮健的甲基橙的吸附效果。由圖1可看出，經(jīng)過120min后，吸附效果最好的是硅藻土。在初始階段，吸附效果為：硅藻土＞ZSM-5分子篩＞人造沸石＞活性炭。隨著吸附進(jìn)行，活性炭與人造沸石的吸附率快速增長，達(dá)到吸附平衡時，吸附效果仍為：硅藻土＞ZSM-5分子篩＞人造沸石＞活性炭。ZSM-5分子篩與硅藻土在吸附過程中吸附量無明顯變化，說明該型吸附劑對于甲基橙等偶氮染料的吸附能力很強(qiáng)；人造沸石與活性炭雖然隨著吸附時間有明顯的增長，但總體吸附量太小，與前兩種吸附劑效果相比不明顯。表明具有大比表面積結(jié)構(gòu)的分子篩與硅藻土對于偶氮染料具有著明顯的吸附優(yōu)勢。

(2)非均相Fenton催化劑表征分析

梯度負(fù)載量Fe2O3/硅藻土非均相Fenton催化劑XRD表征譜圖如圖2所示。由圖2可知，負(fù)載Fe2O3后的樣品在2θ為29.15°、31.43°、36.95°、52.12°、68.22°均出現(xiàn)鈣黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）的特征衍射峰，即硅藻土的典型特征峰[4]。說明少量Fe改性并未破壞硅藻土晶體結(jié)構(gòu)。隨著Fe負(fù)載量的增加，催化劑的XRD峰強(qiáng)度明顯下降，說明Fe2O3氧化物的含量并沒有高于某一特定閾值，從而不會出現(xiàn)特定晶相[5-6]。

圖2 不同F(xiàn)e3+負(fù)載量的Fe2O3/硅藻土XRD圖

硅藻土和Fe2O3/硅藻土樣品的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，硅藻土在未負(fù)載Fe2O3前呈規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)，可能為經(jīng)馬弗爐高溫焙燒之后形成了二氧化硅晶體。而圖3（B）是負(fù)載Fe2O3的硅藻土SEM照片。對比可發(fā)現(xiàn)原本規(guī)則的晶體表面明顯被Fe2O3所覆蓋，說明Fe2O3被很好地負(fù)載在硅藻土表面，且呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，使硅藻土表面粗糙度明顯增大，從而促進(jìn)芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的·OH與重組分中的偶氮健間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。

圖3 （A）硅藻土；（B）Fe2O3/硅藻土SEM圖

非均相芬頓試劑的Mapping圖和非均相芬頓試劑的EDS能譜圖如圖4與圖5所示。圖4b、c、d、e分別顯示硅藻土的主要成分為Si、Al、Ca的氧化物，圖5顯示催化劑主要元素為Al、Si、Ca、Fe，與XRD表征所顯示的鈣黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）相符合。且在復(fù)合了Fe2O3之后，F(xiàn)e離子在表面分布平均。

圖4 非均相芬頓試劑的Mapping圖

(3)吸附-降解一體化處理焦油

①Fe2O3負(fù)載比的影響：加入1g吸附處理后的TDA焦油，在[m(Fe2O3/硅藻土催化劑):m(30% H2O2)]=1:6、20℃條件下反應(yīng)2h，考察不同F(xiàn)e2O3負(fù)載比對TDA焦油的分解效率。由圖6可知，隨Fe2O3負(fù)載比的升高，F(xiàn)e2O3/硅藻土的催化活性先升再降，當(dāng)m(Fe2O3)：m(硅藻土)=0.005時催化活性最高，目標(biāo)產(chǎn)物m-TDA產(chǎn)率達(dá)69.48%。當(dāng)Fe2O3負(fù)載較小時，固載于硅藻土的Fe3+量較少，無法在硅藻土上獲得足量的Fe活性中心，導(dǎo)致Fe2O3/硅藻土的催化效果差。隨著Fe2O3負(fù)載比的增加，更多的鐵離子通過離子交換、吸附等方式固載到硅藻土，導(dǎo)致Fe2O3硅藻土催化活性提高。當(dāng)Fe3+過多時，大量的Fe3+導(dǎo)致硅藻土中的部分可吸附的孔被填充，最終影響Fe2O3/硅藻土催化劑的類Fenton催化性能。

圖6 不同F(xiàn)e2O3負(fù)載比的影響

②雙氧水投加比的影響：加入1.0g吸附處理后的TDA焦油，投加1.0g 0.5% Fe催化劑，在20℃條件下反應(yīng)2h，考察不同H2O2投加量對TDA焦油的分解效率。隨著H2O2的增加，m-TDA產(chǎn)率先增加后降低。如圖7所示，TDA焦油在[m(Fe2O3/硅藻土催化劑)：m(30%H2O2)]=1:6時得到TDA最多，產(chǎn)率為71.79%。當(dāng)H2O2濃度較低時，產(chǎn)生的·OH數(shù)量少，氧化效果差，適量的H2O2可通過與非均相Fenton試劑的表面活性位反應(yīng)產(chǎn)生大量的具有強(qiáng)氧化能力的·OH，但大量的H2O2會捕獲·OH生成水與·OOH，同時·OOH又會發(fā)生離解和自分解，生成大量的氧氣，降低了·OH濃度。導(dǎo)致·OH氧化電位降低，抑制了降解反應(yīng)，使產(chǎn)生的TDA減少。

圖7 不同H2O2投加比的影響

③pH的影響：加入1.0g吸附處理后的TDA焦油，在1.0g 0.5% Fe催化劑，[m(Fe2O3/硅藻土催化劑):m(30%H2O2)]=1:6、20℃條件下反應(yīng)2h，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，以研究溶液pH值對氧化性的影響。從圖8可看出，pH=4.5時可得到較高的產(chǎn)率（65.57%）。同傳統(tǒng)的Fenton法降解TDA焦油的區(qū)別為，使用非均相Fenton試劑在降解焦油過程中pH值明顯增大。且使用Fenton試劑在反應(yīng)時試劑會反應(yīng)產(chǎn)生相對不活潑的FeO和Fe(OH)3沉淀，這些沉淀與焦油重組分形成了凝絮，對焦油重組分的進(jìn)一步降解造成了困難，非均相Fenton催化劑明顯克服了這類困難。

圖8 不同pH值的影響

3.結(jié)論

本文采用離子交換-焙燒法制備了Fe2O3/硅藻土非均相Fenton催化，通過SEM、XRD和EDS能譜分析誘導(dǎo)元素圖綜合分析，F(xiàn)e2O3在硅藻土表面分散均勻。實(shí)驗表明，在1g 0.5% Fe催化劑，[m(Fe2O3/硅藻土催化劑):m(30% H2O2)]=1:6、20℃、pH=4.5、反應(yīng)時間2h的條件下，焦油分解得到的TDA最多，產(chǎn)率為71.79%。因此，非均Fe2O3/硅藻土催化降解體系有望成為一項具有極具潛質(zhì)的高新氧化降解工藝。