＊邢宏美 時軍 李雨龍 吳佳妮

（珠?？萍紝W(xué)院 廣東 519040）

近年來，光催化分解水析氫因其高能量密度和零污染物排放而備受關(guān)注[1]。金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種很有前途的光催化析氫材料，因其具有豐富的孔隙率、理想的可見光吸收和高比表面積。MOF/g-C3N4材料由于具有良好的界面接觸和各種組分之間的協(xié)同作用，已被證明在光催化領(lǐng)域具有巨大的研究潛力。但是如果沒有助催化劑的幫助，MOF/g-C3N4光催化劑在析氫方面仍然效率低。用PdNi可有效提升NH2-MIL-125(Ti)/g-C3N4催化性能[2]，因形成肖特基勢壘，促進(jìn)光生載流子的分離[3]。然而貴金屬資源稀少、費用昂貴，很大程度上限制了其應(yīng)用?？梢娧芯康统杀痉琴F金屬助催化劑具有更大的應(yīng)用價值。

非貴金屬碳化物如Ni3C是很好的析氫電催化劑。Jiang等人[4]首次以Ni3C助催化劑對Zn0.3Cd0.7S納米棒進(jìn)行光催化析氫改性，使其在可見光下析氫速率提高6倍以上。Li等人[5]用Ni3C修飾CdS納米片用于高效可見光析氫，還將Ni3C與g-C3N4結(jié)合，最優(yōu)Ni3C/g-C3N4析氫活性比純g-C3N4的表觀產(chǎn)率高約116.7倍，甚至大于0.5%的Pt/g-C3N4樣品的表觀產(chǎn)率[6]。

在不同類型的MOFs中，Zr-MOFs具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[7]報道，蒽基Zr-MOF材料NNU-28不僅具有化學(xué)穩(wěn)定性，而且表現(xiàn)出突出的可見光響應(yīng)。在此，本文以Ni3C為非貴金屬助催化劑對Zr-MOF/g-C3N4進(jìn)行改性，并對其光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

1.試驗部分

（1）試驗試劑。蒽，98%，天津光復(fù)；苯甲酸，98%，TCI；四氯化鋯，99.5%，麥克林；ADBEB，自制；三聚氰胺,99%，麥克林；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），99.8%，天津光復(fù)；乙醇，AR，天津光復(fù)；四水合乙酸鎳，99%，麥克林；油胺，80%～90%，麥克林；丙酮，AR，廣州市浩盈化工科技有限公司。

（2）表征。粉末X射線衍射圖（PXRD）在日本東京Rigaku Ultima IV衍射儀上采集。UV-Vis漫反射光譜（DRS）在UV-Vis分光光度計上記錄。X射線光電子能譜（XPS）在Thermo VG Scientific Escalab 250光譜儀上采集。光致發(fā)光光譜（PL）在島津RF-5301PC熒光光度計上收集。透射電鏡圖像（TEM）在JOEL JEM-2100電子顯微鏡上拍攝。

（3）催化劑制備。稱取苯甲酸280mg、ADBEB配體40mg、四氯化鋯20mg溶解在6mL的DMF溶劑中，超聲使其分散均勻后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在100℃烘箱靜置3d，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后離心洗滌，分別用DMF和無水乙醇各洗三次，在60℃下真空干燥24h，即得Zr-MOF產(chǎn)物。g-C3N4的制備：取8g三聚氰胺放在馬弗爐中煅燒，升溫速度為2.3℃/min，煅燒3h。冷卻至室溫后得到g-C3N4。Zr-MOF/g-C3N4/Ni3C（以下簡寫為ZCN）的制備：將0.9g乙酸鎳和30mL油胺倒入三頸燒瓶中，在攪拌的同時注入氮氣，并加熱至250℃，反應(yīng)2h。自然冷卻后，加入150mL丙酮沉淀后進(jìn)行離心洗滌。在60℃下真空干燥24h，得到Ni3C納米顆粒。將5mg Zr-MOF和95mg g-C3N4分別與2.5mg、5.0mg和10.0mg Ni3C粉末一起研磨30min，以合成2.4%、4.8%、9.1%的Ni3C負(fù)載Zr-MOF/g-C3N4（ZC）光催化劑，然后在Ar氣氛中200℃下燒2h。作為對比，以同樣的方法合成了ZC。

（4）光催化反應(yīng)。光催化析氫反應(yīng)在自制石英光反應(yīng)器中進(jìn)行，采用300W氙燈作為可見光光源（780nm＞λ＞420nm）。光源距反應(yīng)器平面保持10cm，反應(yīng)器裝置如圖1。將5mg光催化劑置于25mL，0.1M抗壞血酸水溶液中（pH=4.0）。在暗處用高純度N2鼓泡該溶液30min以去除空氣，然后打開氙燈，在可見光照射下連續(xù)攪拌反應(yīng)溶液，每1h吸取0.2mL氣體通過氣相色譜進(jìn)行定量分析。

圖1 光催化裝置圖

（5）光電化學(xué)表征。所有光電化學(xué)測試都是在配備有三個標(biāo)準(zhǔn)電極的CHI 660E電化學(xué)系統(tǒng)上記錄。三電極體系為：Pt作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，樣品作為工作電極。工作電極的制備：將2mg光催化劑與10μL萘酚溶液加到1.0mL乙醇中，將此混合物置于超聲處理下超聲分散2h，然后取將200μL懸浮液滴到ITO導(dǎo)電玻璃表面并在80℃下進(jìn)行干燥。測試過程中使用0.2M Na2SO4溶液（pH=6.8）作為電解質(zhì)。在可見光下測量光催化劑的光響應(yīng)信號，電化學(xué)阻抗譜（EIS）在0.01～105Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，振幅變化為5mV。

2.結(jié)果與討論

（1）催化劑表征。圖2（a～f）證實Zr、C、N、O和Ni元素存在于ZCN樣品中，表明復(fù)合光催化劑被成功合成。同時，可以看出Ni3C助催化劑均勻地分散在ZC光催化劑中。由圖2（g,h）所示，合成的Ni3C顆粒相對均勻，平均粒徑約為34.1nm，并且Ni3C成功地負(fù)載在催化劑表面。

圖2 （a）ZCN的SEM圖；（b～f）EDX圖；（h，g）Ni3C和ZCN的TEM圖

如圖3a，ZCN顯示出Ni3C、Zr-MOF和g-C3N4的主要衍射峰。Ni3C衍射峰集中在39.5°、41.9°、44.9°、58.7°位置對應(yīng)于六方晶系Ni3C的（110）、（006）、（113）、（116）（JCPDSNo.06-0697），表明Ni3C納米顆粒具有良好的純度和結(jié)晶度。由圖3b所示，隨著Ni3C含量的增加，復(fù)合物中Ni3C的特征峰呈增強(qiáng)的趨勢。XPS結(jié)果證實了所獲得的樣品中元素Zr、C、N、O和Ni的共存（圖3c）。如圖3d所示，純Ni3C在Ni 2p中出現(xiàn)在855.2eV（Ni 2p3/2）和861.1eV（衛(wèi)星峰），在855.2eV處的主峰對應(yīng)于Ni3C相[5]。復(fù)合物Zr 3d的Zr4+的結(jié)合能峰位于182.5eV和184.9eV（圖3e），分別對應(yīng)于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的軌道。O 1s（圖3f）在530.8eV、531.8eV和532.7eV處的結(jié)合能分別對應(yīng)于晶格氧、C=O和O-H鍵。對于C 1s（圖3g），在284.6eV和288.2eV處有兩個特征峰，分別代表石墨相碳（C-C/C=C）和sp2雜化軌道組合的C（N-C=N）。N 1s顯示三個擬合峰（圖3h），分別位于398.7eV、399.7eV和401.3eV，這些峰對應(yīng)于三嗪環(huán)（C-N=C）、叔氮基團(tuán)N-(C)3和游離氨基（N-H）。

圖3（a）（b）PXRD圖；（c）ZCN復(fù)合材料XPS圖；（d～h）Ni 2p；Zr 3d；O 1s；C 1s；N 1s

（2）光催化析氫活性。在可見光下，對ZC、Ni3C和ZCN復(fù)合樣品進(jìn)行了光催化析氫測試。如圖4a所示，2.4%催化劑析氫速率為2.071mmol·h-1·g-1。4.8%析氫速率達(dá)到3.405mmol·h-1·g-1。9.1%析出氫速率降低到1.962mmol·h-1·g-1。作為對比，我們測試了純Ni3C在相同條件下的光催化反應(yīng)，如圖4b所示，純Ni3C不能產(chǎn)生氫氣，說明Ni3C只作為助催化劑。相比于ZC（0.476mmol·h-1·g-1），4.8%復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的析氫活性，是ZC的7.2倍。除此之外，在產(chǎn)氫過程中原位添加一定量的H2PtCl6，利用光還原沉積Pt助催化劑形成Zr-MOF/g-C3N4/Pt（1.0%）復(fù)合物，測試其析氫速率為1.252mmol·h-1·g-1。以上實驗結(jié)果表明負(fù)載一定量的非貴金屬助催化劑Ni3C可以增強(qiáng)光催化析氫的活性。如圖4c，ZCN在16h內(nèi)沒有顯著的光催化活性損失。

圖4 （a）（b）析氫對比圖；（c）ZCN光催化穩(wěn)定性

（3）催化機(jī)理。DRS光譜研究了ZC、Ni3C和ZCN光催化劑的光吸收性能。如圖5a所示，Ni3C納米顆粒在可見光譜中沒有明顯的吸收邊緣，吸收范圍在200～800nm之間。值得注意的是，復(fù)合物在整個可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度增加，說明Ni3C的加入可以有效地提高復(fù)合材料在可見光區(qū)域的吸收。利用PL光譜進(jìn)一步研究光生電荷復(fù)合行為。如圖5b所示，ZC顯示出最高的熒光強(qiáng)度，而ZCN的發(fā)射峰強(qiáng)度顯著降低，表明在負(fù)載Ni3C的情況下，ZC光催化劑的輻射復(fù)合減少，也說明ZCN復(fù)合材料具有高效的光生電子-空穴分離能力。為進(jìn)一步比較和分析不同樣品中光生載流子的電荷分離效率，我們用電化學(xué)方法測試了樣品的光電流響應(yīng)。如圖5c所示，ZC的光電流密度約為3.7μA·cm-2，而ZCN增加到14.7μA·cm-2。負(fù)載非貴金屬Ni3C后的復(fù)合材料顯示出比ZC更高的光電流密度，表明Ni3C助催化劑修飾ZC可以提高光生電荷分離效率。使用電化學(xué)阻抗測試進(jìn)一步探索了所制備材料的固體/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻（圖5d）。測試奈奎斯特圖的半徑表示電極/電解質(zhì)界面處的電阻。如果半徑較小，則意味著電荷轉(zhuǎn)移電阻較低。通過實驗結(jié)果可以看出，ZCN的半徑小于ZC的半徑，表明Ni3C助催化劑的負(fù)載具有低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，能夠有效地促進(jìn)光生電子參與還原反應(yīng)。除了電荷分離和轉(zhuǎn)移外，催化劑表面的催化氧化還原反應(yīng)在析氫中起著關(guān)鍵作用。如圖5e所示，在-0.6V下，ZC的陰極電流密度高于ZCN，這證明負(fù)載在光催化劑上的Ni3C可以有效地促進(jìn)光催化析氫動力學(xué)。

圖5 （a）DRS；（b）PL；（c）瞬態(tài)光電流；（d）電化學(xué)阻抗；（e）極化曲線

3.結(jié)論

本文合成出一種非貴金屬助催化劑Ni3C改性的ZC光催化劑。通過調(diào)節(jié)Ni3C的負(fù)載量對催化性能進(jìn)行優(yōu)化，最優(yōu)的ZCN復(fù)合物催化析氫速率可達(dá)3.405mmol·h-1·g-1，是ZC光催化劑析氫速率的7.2倍。本研究將為探索非貴金屬助催化劑提供有價值的參考。