＊王小玲

（泉州市惠安環(huán)境監(jiān)測(cè)站 福建 362100）

固體廢棄物是人類在生產(chǎn)、生活等活動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值或者還沒(méi)喪失應(yīng)用價(jià)值但被遺棄的固體、半固體或其它形態(tài)的物質(zhì)，以及根據(jù)相關(guān)法規(guī)要求按照固體廢物進(jìn)行管理的物質(zhì)。固體廢棄物的存在對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生污染土壤、地下水、環(huán)境空氣等危害，進(jìn)一步影響環(huán)境衛(wèi)生和大眾健康。其中固體廢棄物中的含磷化合物主要來(lái)源有大量污水處理廠中的含磷污泥、農(nóng)業(yè)用磷肥企業(yè)產(chǎn)生的大量廢渣等，其中含磷量較高。如果隨意讓其中的磷通過(guò)雨水或者空氣入地表河流，或者由于堆置、填埋處理不當(dāng)，滲濾液透過(guò)土壤進(jìn)入地下水，會(huì)造成水質(zhì)的富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，導(dǎo)致水中魚(yú)蝦等生物因?yàn)槿狈ρ鯕舛罅克劳?，水體惡化。伴隨工業(yè)化的加快，經(jīng)濟(jì)不斷增長(zhǎng)，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大以及人們需求不斷提高，固體廢物產(chǎn)生量也在不斷增加，因此對(duì)固體廢物中成份如總磷等的監(jiān)測(cè)力度近年也在不斷加強(qiáng)。

固體廢棄物中總磷的測(cè)定傳統(tǒng)方法為偏鉬酸銨分光光度法[1-2]，該方法的化學(xué)原理是基于朗伯-比爾定律，但是該方法還存在很多缺點(diǎn)，朗伯-比爾定律適用性與顯色效果影響固體廢棄物中總磷濃度測(cè)定的準(zhǔn)確度，首先，特征波長(zhǎng)與樣品含量會(huì)影響朗伯-比爾定律的適用性；其次，反應(yīng)時(shí)間與溫度會(huì)影響顯色效果。且該方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力、二次污染，以及干擾物較多等問(wèn)題，難以滿足固體廢棄物的大批量監(jiān)測(cè)需求。因此，亟需建立一種適用于固體廢棄物中總磷含量快速高效測(cè)定的方法。

流動(dòng)注射-分光光度法作為一種自動(dòng)化程度高，靈敏度好，一致性好的分析方法，已廣泛應(yīng)用于水質(zhì)中總磷的監(jiān)測(cè)[3-4]。但將該法用于固體廢棄物中總磷的測(cè)定研究較少。本研究建立了全自動(dòng)流動(dòng)注射-分光光度法快速測(cè)定固體廢棄物中總磷含量的方法，大大節(jié)省了前處理的工序以及人工成本，也有效避免了分光光度法的手工操作繁瑣步驟，如取樣、顯色、混勻、清洗等，有效地減少實(shí)驗(yàn)流程，提高了自動(dòng)化測(cè)定效率。同時(shí)有效地?cái)U(kuò)大測(cè)定范圍，可以根據(jù)試樣濃度調(diào)整線性范圍，使低濃度樣品也可準(zhǔn)確測(cè)定；利用該自動(dòng)化方法，具有連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣、在線恒溫顯色測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，并且待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)系列樣品的進(jìn)樣體積、顯色條件、監(jiān)測(cè)條件一致性高，不受外界環(huán)境影響，監(jiān)測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性、可靠性得到提高。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與試劑

①儀器

AA3流動(dòng)注射分析儀（德國(guó)BRANLUEBBE公司）。

②實(shí)驗(yàn)試劑

進(jìn)樣清洗液：25mL硫酸溶于去離子水，定容至1L；

十二烷基硫酸鈉水溶液：0.5g十二烷基硫酸鈉溶解于適量去離子水中，定容至250mL；

鹽溶液：5g氯化鈉溶解于適量去離子水，定容至1L；

鉬酸鹽溶液：在1L體積的容量瓶中，加入6.2g鉬酸銨，0.17g酒石酸銻鉀，25mL硫酸溶于去離子水，定容至1L；

抗壞血酸溶液：1.35g抗壞血酸溶于去離子水，稀釋至50mL，混勻；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為500mg/L的正磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，所有標(biāo)準(zhǔn)溶液為生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品。

(2)方法原理

將固體廢棄物中總磷消解為正磷酸鹽進(jìn)行分析。硫酸加熱，使固體廢棄物中無(wú)機(jī)聚磷酸鹽消解為正磷酸鹽，在過(guò)硫酸鉀存在的條件下，紫外光可以將有機(jī)磷酸鹽消解，生成正磷酸鹽，在酸性條件下，在Sb鹽的存在下，鉬酸銨與正磷酸鹽反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，最終抗壞血酸將磷鉬雜多酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，在880nm處進(jìn)行比色測(cè)定。本方法上述所有化學(xué)反應(yīng)及測(cè)試過(guò)程全部由儀器控制自動(dòng)完成。

(3)儀器工作條件

環(huán)境條件：工作溫度20～30℃，環(huán)境濕度≤85%，測(cè)量方式：峰面積（表1）。

表1 流動(dòng)注射分析儀主要參數(shù)與條件

(4)樣品處理

待測(cè)樣品依據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1—1997）[5]提取固體廢棄物中磷類物質(zhì)。稱取干基試樣70.0g，在1L容器中浸取操作，在容器中加入700mL浸取劑，將瓶蓋擰緊，在翻轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中固定，轉(zhuǎn)速設(shè)定為（30±2）r/min，于室溫條件翻轉(zhuǎn)攪拌浸取18h，再靜置30min，于預(yù)先安裝好濾膜（或者濾紙）的過(guò)濾裝置上過(guò)濾。收集全部濾出液，即為浸出液，搖勻后用于實(shí)驗(yàn)室分析，樣品空白平行測(cè)定。

(5)測(cè)定方法

通道的各個(gè)管路對(duì)應(yīng)的試劑依次為空氣、進(jìn)樣清洗液、十二烷基硫酸鈉水溶液（SDS水）、SDS水、空氣、鹽溶液、低濃度進(jìn)樣管、SDS水、鉬酸銨溶液、抗壞血酸等。

連接好管路，將標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品和待測(cè)實(shí)際樣品依次排列到自動(dòng)進(jìn)樣器中，開(kāi)機(jī)，開(kāi)始分析流程，調(diào)節(jié)燈電流強(qiáng)度，等待基線穩(wěn)定，調(diào)整基線和儀器增益，運(yùn)行測(cè)定程序，輸出分析結(jié)果。

(6)結(jié)果計(jì)算

固體廢棄物中總磷含量的計(jì)算公式為：

其中，c為固體廢棄物中總磷的含量，μg/g；m為樣品的稱樣量，g；V為浸出液體積，L；c1為測(cè)定的溶液濃度，μg/L。

2.結(jié)果與討論

(1)流動(dòng)注射分析儀泵管管速選擇

采用相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇0.20mL/min、0.23mL/min、0.26mL/min泵管管速，考察泵管管速對(duì)峰形的影響。結(jié)果如表2峰形圖所示，0.23mL/min泵管管速峰形平穩(wěn)且尖銳。所以綜合選擇泵管管速選擇0.23mL/min。

表2 不同泵管管速峰形圖

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別取不同濃度的總磷標(biāo)準(zhǔn)使用液，在優(yōu)化的最佳實(shí)驗(yàn)條件下按照程序進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示，同時(shí)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，縱坐標(biāo)為吸光度（A），橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（C，μg/L），擬合獲得總磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程：A=0.0409C-0.1174（r=0.9999），通過(guò)該結(jié)果，該方法具有良好的線性曲線，滿足實(shí)驗(yàn)室分析需求。

圖1 線性標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(3)檢出限

采用流動(dòng)注射分析法對(duì)空白樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，然后計(jì)算方法檢出限，計(jì)算公式：

式中，MDL為檢出限；n為樣品重復(fù)測(cè)定數(shù)；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差（n次測(cè)定濃度）；t為Student'st值（自由度n-1，可查表得到）；1-a為置信水平。

通過(guò)計(jì)算，流動(dòng)注射-分光光度法對(duì)固體廢棄物中總磷的測(cè)定檢出限為0.92μg/g，而常用的手工方法偏鉬酸銨分光光度法測(cè)定固體廢棄物總磷的檢出限為3.0μg/g左右，可見(jiàn)本方法檢出限優(yōu)勢(shì)顯著。

(4)精密度

采用流動(dòng)注射分析法對(duì)精密度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式為：

RSD=標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）/計(jì)算結(jié)果的算術(shù)平均值（x-）

結(jié)果如表3所示。計(jì)算出本方法對(duì)總磷1000μg/L（換算固體廢棄物總磷含量理論值10μg/g）、總磷10000μg/L（換算固體廢棄物總磷含量理論值100μg/g）、總磷100000μg/L（換算固體廢棄物總磷含量理論值1000μg/g）的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次測(cè)定。流動(dòng)注射法測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.11%～0.81%之間。

表3 精密度測(cè)試結(jié)果（n=7）

(5)加標(biāo)回收率測(cè)試

選取固體廢棄物實(shí)際樣品，采用前述所用樣品前處理方法，按照總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液推算方式對(duì)固體樣品測(cè)試加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果如表4所示，采用流動(dòng)注射分析方法測(cè)定固體廢棄物中總磷含量，加標(biāo)回收率為93.12%～110.0%。上述結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)方法具有較高的準(zhǔn)確度，適用于固體廢棄物中總磷的監(jiān)測(cè)。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=7）

3.結(jié)論

樣品經(jīng)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1—1997）浸提，浸出液稀釋一定倍數(shù)，固體廢棄物總磷檢測(cè)基于流動(dòng)注射-分光光度法的最低檢出限為0.92μg/g，低于國(guó)標(biāo)方法檢出限，對(duì)理論值10μg/g、100μg/g、1000μg/g的固體廢棄物樣品進(jìn)行7次重復(fù)性測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%～0.81%之間，加標(biāo)回收率在93.12%～110.0%之間。使用此方法監(jiān)測(cè)固體廢棄物中磷類物質(zhì)的監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性高，重現(xiàn)性較好，分析速度快，為測(cè)定固體廢棄物中磷類物質(zhì)提供了一種新穎的監(jiān)測(cè)手段。