王良彪，后明蘭，黃子迅，楊廷海，劉維橋

(1 江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2 江蘇理工學(xué)院教育學(xué)院，江蘇 常州 213001)

工程化學(xué)是一門連接化學(xué)與工程科術(shù)間的不可缺少的公共基礎(chǔ)課程，是培養(yǎng)“基礎(chǔ)扎實(shí)、知識(shí)面寬、能力強(qiáng)、素質(zhì)高”的迎接新世紀(jì)挑戰(zhàn)的高級(jí)科技人才所必需的課程，主要包括反應(yīng)熱力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)結(jié)構(gòu)等，密切聯(lián)系現(xiàn)代工程技術(shù)中遇到的如材料的選擇與壽命、環(huán)境保護(hù)、能源開發(fā)與利用、生命科學(xué)發(fā)展等有關(guān)化學(xué)問題，使學(xué)生能有意識(shí)地運(yùn)用化學(xué)觀點(diǎn)去思考、認(rèn)識(shí)和解決今后實(shí)際工作中問題。工程化學(xué)中知識(shí)點(diǎn)繁瑣、難以記憶。因此，將工程材料的制備方法引入工程化學(xué)的課堂，讓學(xué)生了解工程化學(xué)的魅力和貢獻(xiàn)，增強(qiáng)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，提高學(xué)習(xí)效率，理解工程化學(xué)在解決實(shí)際工作中的應(yīng)用。

過渡金屬碳化物是一種重要的工程材料，具有高熔點(diǎn)、高硬度、低密度、耐磨損、優(yōu)異的力學(xué)性能、以及高導(dǎo)電(熱)率和優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能，作為超高溫陶瓷材料體系之一，可以作為防熱材料應(yīng)用于航天飛行器以及推進(jìn)系統(tǒng)，如航天飛機(jī)的機(jī)翼前緣、高超音速超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)等[1-3]。本文選擇制備碳化鋯的兩種方法，通過分析兩個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)，重點(diǎn)闡述碳化物的反應(yīng)熱力學(xué)與工程化學(xué)的關(guān)聯(lián)，探究工程化學(xué)教學(xué)與前沿科學(xué)研究融合的可行性和途徑。

1 過渡金屬碳化物的制備方法

過渡金屬碳化物的制備技術(shù)發(fā)展的比較成熟，其中應(yīng)用比較廣泛的方法是碳熱還原法、直接碳化法、化學(xué)氣相沉積和高溫自蔓延合成法[4-8]。

本文選碳化鋯為例，分析制備碳化鋯的兩種化學(xué)反應(yīng)共還原反應(yīng)(Co-Reduction Reaction)和固相交換反應(yīng)(Solid State Metathesis)的反應(yīng)熱力學(xué)。

2 反應(yīng)熱力學(xué)與課程教學(xué)的融合途徑

化學(xué)反應(yīng)原理是工程化學(xué)整個(gè)課程中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。反應(yīng)熱力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)原理的重點(diǎn)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律和第三定律來判斷化學(xué)反應(yīng)是否可以發(fā)生。

針對(duì)不做非體積功的定溫定壓過程，可以反應(yīng)的Gibbs函數(shù)[變](ΔrGm)是可以判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的方向。

如共還原反應(yīng)制備碳化鋯的化學(xué)反應(yīng)[9]：

5Mg+ZrO2+Li2CO3=5MgO+ZrC+2Li

表1 共還原法制備碳化鋯材料的反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)函數(shù)[10]Table 1 Thermodynamic functions of reactants and products in the preparation of zirconium carbide materials by co reduction method[10]

當(dāng)反應(yīng)溫度為298 K時(shí)，我們?cè)诳梢酝ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)(ΔfGm)可以求出ΔrGm：

ΔrGm=ΔfGm(ZrC)+5×ΔfGm(MgO)+2×ΔfGm(Li)-ΔfGm(ZrO2)-ΔfGm(Li2CO3)-5×ΔfGm(Mg)

=-206.5+5×(-569.3)+2×0-(-1 042.8)-(-1 132.1)-5×0

=-878.1

當(dāng)反應(yīng)溫度不為298 K時(shí)，我們就不可以通過上面的公式來計(jì)算Gibbs函數(shù)[變](ΔrGm)。相對(duì)來說，溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的影響非常小，我們一般可以不考慮溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的影響。先根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sm)可以求出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變(ΔrSm)：

ΔrSm=Sm(ZrC)+5×Sm(MgO)+2×Sm(Li)-Sm(ZrO2)-5×Sm(Mg)-Sm(Li2CO3)

=33.3+5×27+2×29.1-50.4-5×32.7 -90.4

=-27.8 J·mol-1·K-1

通過反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(ΔrHm)。

ΔrHm=ΔfHm(ZrC)+ 5×ΔfHm(MgO)+ 2×ΔfHm(Li)-ΔfHm(ZrO2)-ΔfHm(Li2CO3)-5×ΔfHm(Mg)

=-196.6+5×(-601.6)+2×0 -(-1 100.6)-(-1 215.9)-5×0

=-888.1 J·mol-1·K-1

因?yàn)闇囟葘?duì)ΔrGm的影響較大，所以當(dāng)溫度不為298 K，必須利用這個(gè)公式ΔrGm=ΔrHm-T·ΔrSm才能求出不同溫度下Gibbs函數(shù)[變](ΔrGm)。

如文獻(xiàn)上，反應(yīng)溫度為600 ℃，ΔrGm=ΔrHm-T·ΔrSm=-888.1+27.8 × 873 × 10-3=-863.8 kJ·mol-1，在這里需要注意的是反應(yīng)溫度的單位必須從攝氏度轉(zhuǎn)化成開爾文，同時(shí)熵變的單位是J·mol-1·K-1需要轉(zhuǎn)化成kJ·mol-1·K-1與標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的單位一致。通過計(jì)算反應(yīng)溫度下的ΔrGm，可以在定溫定壓下反應(yīng)是否生成目標(biāo)產(chǎn)物。

如何知道反應(yīng)得到的產(chǎn)物是什么物質(zhì)，是否是反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。這個(gè)是可以通過X-ray diffraction(XRD)測(cè)試來進(jìn)行分析。通過對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。X射線是一種波長(zhǎng)很短(約為0.01～100 ?)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)。在用電子束轟擊金屬“靶”產(chǎn)生的X射線中，包含與靶中各種元素對(duì)應(yīng)的具有特定波長(zhǎng)的X射線，稱為特征X射線。這種具有特定波長(zhǎng)的X射線會(huì)在晶體內(nèi)產(chǎn)生相干散射，從而使得散射的X射線的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。由于散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度的光束稱為X射線的衍射線。滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式：2dsinθ=nλ，再通過文獻(xiàn)中的XRD譜圖分析，簡(jiǎn)單介紹一下X射線衍射儀在晶體測(cè)試中應(yīng)用。從圖1中可以看出，五個(gè)衍射峰分別可以指標(biāo)化碳化鋯的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。通過對(duì)XRD譜圖分析可以進(jìn)一步介紹X射線的相關(guān)內(nèi)容和了解X射線衍射儀在材料表征領(lǐng)域的應(yīng)用，鞏固前一章關(guān)于晶體等相關(guān)的知識(shí)點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析圖2中電子顯微鏡在材料表征中的應(yīng)用，以及高分辨透射電鏡和電子衍射花樣獲得信息與XRD的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，進(jìn)一步分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 共還原法制備得到的ZrC的XRD譜圖[9]Fig.1 X-ray Diffraction Pattern of the ZrC obtained through Co-Reduction Reaction method[9]

圖2 碳化鋯樣品的掃描電鏡照片(a)，透射電鏡照片(b)， 高分辨電鏡照片(c)和電子衍射花樣(d)[9]Fig.2 FE-SEM image of as-prepared ZrC sample (a)， TEM image of the ZrC sample (b)，HRTEM image of the ZrC sample (c)，SEAD pattern of the ZrC sample (d)[9]

再如固相交換反應(yīng)制備碳化鋯的化學(xué)反應(yīng)[11]：

ZrCl4+2CaC2=ZrC+2CaCl2+3C

先根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sm)可以求出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(ΔrSm)。

ΔrSm=Sm(ZrC)+ 2×Sm(CaCl2)+ 3×Sm(C)-Sm(ZrCl4)-2×Sm(CaC2)

=33.3 +2×108.4+3×5.7-181.6-2×70=-54.4 J·mol-1·K-1

通過反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(ΔrHm)。

ΔrHm=ΔfHm(ZrC)+ 2×ΔfHm(CaCl2)+ 3×ΔfHm(C)-ΔfHm(ZrCl4)-2×ΔfHm(CaC2)

=-196.6+2×(-795.4)+3×0-(-980.5)-2×(-59.8)

=-687.3 kJ·mol-1

如文獻(xiàn)上，反應(yīng)溫度為500 ℃，ΔrGm=ΔrHm-T·ΔrSm=-684.4 +54.4 × 773 × 10-3=-642.3 kJ·mol-1。

表2 固相交換法制備碳化鋯材料的反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)函數(shù)[10]Table 2 Thermodynamic functions of reactants and products in the preparation of zirconium carbide materials by solid-phase exchange method[10]

同時(shí)，我們強(qiáng)調(diào)ΔrGm<0只是說明了反應(yīng)在熱力學(xué)可行，具體反應(yīng)還要考慮到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，如提高反應(yīng)溫度可以提高反應(yīng)物的能量，是反應(yīng)進(jìn)行的前提，加快反應(yīng)溫度。在了解以上兩種制備方法，可以應(yīng)用于其它工程材料的合成中?？梢怨膭?lì)學(xué)生通過文獻(xiàn)調(diào)研，設(shè)計(jì)新的化學(xué)反應(yīng)制備自己想要得到目標(biāo)材料，再通過實(shí)驗(yàn)去進(jìn)行自己的想法是否能成功。通過科研與教學(xué)融合一體，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和創(chuàng)新意識(shí)。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以大學(xué)工程化學(xué)課程為例，從工程化學(xué)與工程材料科學(xué)交叉融合的一個(gè)細(xì)分研究領(lǐng)域——制備碳化鋯的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)分析，來闡述工程化學(xué)課程中引入科研研究成果的必要性和可行性。首先，與傳統(tǒng)的工程化學(xué)教學(xué)內(nèi)容呈現(xiàn)方式不同，通過講解制備碳化鋯的化學(xué)反應(yīng)，作為補(bǔ)充教學(xué)資源；其次，以制備碳化鋯為例，通過分析化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)，不僅易于學(xué)生掌握反應(yīng)熱力學(xué)、晶體等知識(shí)點(diǎn)，更有利于讓學(xué)生了解科學(xué)研究。通過將科學(xué)研究與課程教學(xué)進(jìn)行融合，不僅可以增強(qiáng)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，提高學(xué)習(xí)效率，也可以培養(yǎng)學(xué)生的解決實(shí)際問題的能力。