陳 琨 金 梅 申慧瀅 安霖鈺 陳昌盛

(貴州省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,貴陽 550081)

氨氮在水中呈游離態(tài),氨氮含量增加對(duì)水生物和飲用水有很大危害,并且對(duì)水質(zhì)狀況產(chǎn)生不良影響,因此對(duì)水質(zhì)中的氨氮進(jìn)行監(jiān)測并有效地處理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。氨氮主要的來源是工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水等,常用于氨氮監(jiān)測的現(xiàn)代分析技術(shù)主要包括了分光光度法、電極法、氣相分子吸收法和中和滴定法[1-2]。氨氮樣品的前處理方法主要有蒸餾法、絮凝沉淀法和離心法[3]。本實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)HJ535-2009的基礎(chǔ)上采用一種新型蒸餾收集器作為水質(zhì)樣品的前處理設(shè)備,從而評(píng)價(jià)該新方法的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

氨氮蒸餾收集器(長沙湘蘭DCS型);721可見分光光度計(jì)。新型蒸餾器的裝置見圖1。

圖1 氨氮蒸餾收集器

1.2 主要試劑

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液:BW20085-20-250(壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司),標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度:20 mg/L,相對(duì)擴(kuò)展不確定度(2%,k = 2)。實(shí)驗(yàn)采用的是去離子超純水,電阻率在25℃時(shí)實(shí)測值為18 MΩ·cm且TOC<30 ppb。質(zhì)量濃度為1.19 g/mL的鹽酸。氫氧化鈉溶液:摩爾濃度為1 mol/L。酒石酸鉀鈉溶液:質(zhì)量濃度為500 g/L。溴百里酚藍(lán)指示劑:質(zhì)量百分比濃度為0.05%,pH為6.0～7.4。硼酸溶液:質(zhì)量濃度為20g/L。

納氏試劑(HgCl2-KI-KOH)[4]:

稱取15.0 g氫氧化鉀(KOH),溶于50 ml水中,冷卻至室溫。

稱取5.0 g碘化鉀(KI),溶于 10 ml水中,在攪拌下,將2.50 g二氯化汞(HgCl2)粉末分多次加入碘化鉀溶液中,直到溶液呈深黃色或出現(xiàn)淡紅色沉淀溶解緩慢時(shí),充分?jǐn)嚢杌旌?并改為滴加二氯化汞飽和溶液,當(dāng)出現(xiàn)少量朱紅色沉淀不再溶解時(shí),停止滴加。

在攪拌下,將冷卻的氫氧化鉀溶液緩慢地加入到上述二氯化汞和碘化鉀的混合液中,并稀釋至100ml,于暗處靜置24h,傾出上清液,貯于聚乙烯瓶內(nèi),用橡皮塞或聚乙烯蓋子蓋緊,存放暗處,可穩(wěn)定1個(gè)月。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 蒸餾收集器的原理

在pH值在6.0～7.4介質(zhì)中,加入適量輕質(zhì)氧化鎂,使水樣呈微堿性,蒸餾釋放出的氨,通過氣泵抽氣,氨氣氣體經(jīng)過過濾膜被吸收于硼酸溶液中,空氣由進(jìn)氣/加料口進(jìn)入擾動(dòng)溶液,使反應(yīng)體系混合均勻。

1.3.2 樣品的保存

水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi),要盡快分析。如需保存,應(yīng)加硫酸使水樣酸化至pH<2,2～5℃下可保存7 d。

1.3.3 樣品的預(yù)處理

分取50.0 ml水樣,移入玻璃蒸餾試管中,調(diào)節(jié)水樣為中性?？杉尤?滴溴百里酚藍(lán)指示劑,用1 mol/L的氫氧化鈉或者1 mol/L的鹽酸調(diào)整pH至6.0(指示劑呈黃色)～7.4(指示劑呈藍(lán)色)。若樣品中氨氮含量較高,可分取適量并加水至50 ml,使氨氮含量不超過2.0 mg/L?？瞻讓?shí)驗(yàn)用實(shí)驗(yàn)用水代替水樣與試樣同步操作。

將裝有雙口插蓋、加液漏斗、加液長管、墊圈的試管帽與蒸餾試管緊密連接。

收集瓶水咀處裝好疏水性過濾膜,然后在收集瓶內(nèi)定量加入硼酸溶液5.0 ml,稀釋至刻度(25 ml)。

連接蒸餾試管、收集瓶、抽真空裝置(如圖1所示)。

開啟電源,設(shè)置加熱爐溫于144℃,時(shí)間90 min,打開真空泵,檔位調(diào)至2檔,進(jìn)行氣密性檢查,檢查完成后真空泵檔位調(diào)至6檔(或6檔以上),真空壓力30 kPa以上,調(diào)節(jié)微調(diào)閥至氣泡速率為6～10個(gè)/秒。

迅速沿加液漏斗加入1.5 ml硼砂緩沖溶液。

點(diǎn)擊待機(jī)按鍵,按鍵變?yōu)榧訜?儀器開始加熱,至蒸餾完畢。此吸收瓶內(nèi)試樣“A”待測。

用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品,按1.3.3操作,得到空白試驗(yàn)試樣“B”待測。

1.3.4 校準(zhǔn)曲線

在8個(gè)50 ml比色管中,分別加入0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 和10.00 ml氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,其所對(duì)應(yīng)的氨氮含量分別為0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0和100 μg[5],加水至刻度。加入1.0 ml酒石酸鉀鈉溶液,搖勻,再加入納氏試劑1.5 ml,搖勻。放置10 min后,在波長420 nm下,用20 mm 比色皿,以水作參比,測量吸光度[6]。

以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo),以其對(duì)應(yīng)的氨氮含量(μg)為橫坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.5 樣品測定

將收集瓶中的硼酸吸收液全部傾入50 ml比色管后,按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的步驟測量吸光度。若水樣中氨氮質(zhì)量濃度超過2 mg/L,可以從50 ml比色管中適量分取吸收液,再按校準(zhǔn)曲線相同的步驟測量吸光度。

1.3.6 結(jié)果計(jì)算

氨氮濃度按如下公式計(jì)算:

式中:A—水樣吸光度

A0—空白吸光度

V—試樣體積

a—校準(zhǔn)曲線截距

b—校準(zhǔn)曲線斜率

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的前處理方法對(duì)比

實(shí)驗(yàn)采集了地表水、生活廢水和工業(yè)廢水的水樣,分別經(jīng)蒸餾法和氣液分離富集法不同的前處理方法進(jìn)行預(yù)處理,并對(duì)樣品的氨氮進(jìn)行測定,每個(gè)樣品平行測定3次,取平均值。結(jié)果見表1、2、3。

表1 不同前處理測定地表水氨氮的結(jié)果比較 單位:mg/L

表2 不同前處理測定生活廢水氨氮的結(jié)果比較 單位:mg/L

表3 不同前處理測定工業(yè)廢水氨氮的結(jié)果比較 單位:mg/L

由表1、2、3可見,兩種前處理方法所得到的樣品結(jié)果是一樣的,說明該富集裝置富集效果能夠滿足分析測定的需要。

2.2 方法正確度驗(yàn)證

對(duì)國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度高、中和低的水質(zhì)氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次平行測定,結(jié)果見表4,得出相對(duì)誤差結(jié)果均滿足分析測定要求。

表4 水質(zhì)中氨氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)表 單位:mg/L

2.3 納氏試劑的配制對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

配制納氏試劑,務(wù)必控制HgCl2的加入量,HgCl2與KI的用量理論之比約為2.3：5。納氏試劑放置時(shí)間過長會(huì)降低顯色的靈敏度,并可能導(dǎo)致線性變差。

2.4 干擾物質(zhì)去除

蒸餾過程中,某些有機(jī)物可能與氨同時(shí)餾出,對(duì)測定有干擾,其中有些物質(zhì)(如甲醛)可以在蒸餾前在pH<1的條件下煮沸除去。

2.5 蒸餾餾出液的研究

蒸餾時(shí)間是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵因素,從理論上分析,蒸餾時(shí)間越長,吸收液對(duì)氨氮?dú)怏w的吸收越充分,越有利于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。但過長的蒸餾時(shí)間會(huì)影響分析工作的效率。本方法考察了在不同蒸餾時(shí)間下:45、60、75、90、105、120 min時(shí),相同水質(zhì)樣品吸光度測定值的變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 蒸餾時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,60 min左右反應(yīng)已經(jīng)較為完全,考慮到不同樣品基質(zhì)可能對(duì)回收率有影響,實(shí)際選用90 min作為本方法的蒸餾時(shí)間。

2.6 反應(yīng)溫度的研究

反應(yīng)溫度影響了實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速度,低溫反應(yīng)時(shí)間長,反應(yīng)不充分;溫度過高則會(huì)使水蒸汽量增加,影響半透膜的透氣性,從而降低氨氣的吸收效率。但在實(shí)際分析中,溫度可選擇的范圍并不大,特別是溫度達(dá)到150℃左右后,水蒸汽明顯增多。為了盡可能使反應(yīng)完全,最終選取144℃作為本方法的反應(yīng)溫度。

2.7 抽氣速度的確定

抽氣速度主要影響吸收液對(duì)氨氣的吸收速率,實(shí)驗(yàn)表明在較充分的蒸餾時(shí)間下,抽氣速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響并不大。分析其原因主要是氣體經(jīng)過半透膜分散比較均勻,同時(shí)在經(jīng)過吸收液時(shí)反應(yīng)速度比較快,因而能夠適應(yīng)較快的抽氣速度。據(jù)此,在實(shí)際分析中選用較快的抽氣速度以增加氣泡對(duì)樣品的擾動(dòng)而提高樣品混勻效率。一般保證吸收液中氣泡冒出速度為6～8個(gè)氣泡/秒為宜。

2.8 與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比較

《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)該行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是我們研究的理論依據(jù)之一,其原理是以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物,在420 nm波長處可對(duì)其吸光度進(jìn)行測量。當(dāng)水樣中含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機(jī)物時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾,含有此類物質(zhì)時(shí)要作適當(dāng)處理,以消除對(duì)測定的影響。

該分析方法分為兩部分,即樣品的制備和樣品的分析。其中樣品的制備過程使用了蒸餾收集法。按照傳統(tǒng)的蒸餾收集方法(HJ 535-2009,圖3),操作較繁瑣,且氣密性很難保證,導(dǎo)致樣品處理效率低,且氣液分離過程采用冷凝,降低分離效率,操作耗時(shí)、耗水、耗試劑、耗人力。

圖3 傳統(tǒng)的蒸餾收集裝置

本研究的主要技術(shù)特點(diǎn)在于水的前處理裝置的改進(jìn)和使用。技術(shù)原理主要是通過加熱使蒸餾試管中的樣品沸騰后逸出目標(biāo)氣體,在負(fù)壓條件下,目標(biāo)氣體通過疏水性多孔濾膜與水蒸汽分離后進(jìn)入收集瓶,被收集液直接吸收,無需冷凝。其分離原理詳見圖1。整個(gè)氣液分離過程穩(wěn)定可靠,實(shí)現(xiàn)了無人值守,操作簡單,省電省試劑,無需冷凝水,節(jié)省人力物力,解決了傳統(tǒng)蒸餾裝置存在的問題。

3 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,新型蒸餾收集器作為水質(zhì)樣品的前處理裝置,可以滿足實(shí)驗(yàn)室測定各類水質(zhì)的要求。