張曉飛

（杭州中美華東制藥江東有限公司，杭州 310000）

氯氣是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的劇毒氣體，在常溫下呈淡黃綠色，其比重大于空氣，可溶于水。氯氣主要通過呼吸道侵入人體并溶解于黏膜所含水中產(chǎn)生次氯酸和鹽酸，影響人體健康，當(dāng)癥狀重時(shí)會(huì)導(dǎo)致人體肺水腫，使呼吸困難甚至死亡[1]。

氯氣檢測報(bào)警器是一種常見的有毒有害氣體報(bào)警器，用來檢測室內(nèi)外危險(xiǎn)場所氯氣是否有泄露的情況以及氯氣的濃度，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、制藥、冶金等存在使用氯氣的化工場所。當(dāng)氯氣檢測報(bào)警器檢測到環(huán)境中氯氣的含量達(dá)到報(bào)警器預(yù)先設(shè)定的低限報(bào)警值時(shí)，報(bào)警器會(huì)立即發(fā)出聲光報(bào)警，從而會(huì)聯(lián)動(dòng)打開排風(fēng)和噴淋系統(tǒng)、立刻切斷氣流等相關(guān)安全措施，避免發(fā)生中毒、火災(zāi)和爆炸事故。一旦發(fā)生泄漏而未檢測到，會(huì)對(duì)周邊環(huán)境和人員造成很大的危險(xiǎn)。氯氣檢測報(bào)警器的定期校準(zhǔn)和標(biāo)定可提高報(bào)警器示值的準(zhǔn)確性，也是安全生產(chǎn)中必不可少的環(huán)節(jié)。

1 注意事項(xiàng)

1.1 工作環(huán)境確認(rèn)

依據(jù)GB/T 50493—2019《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定氯氣作業(yè)和儲(chǔ)氯場所空氣中的氯氣含量最高允許質(zhì)量濃度為1 mg/m3[2]。氯氣的分子量為71，環(huán)境空氣的分子量為29，氯氣屬于重于空氣的氣體。檢測報(bào)警器在檢測比空氣重的有毒氣體時(shí)，安裝高度宜距地坪或樓地板0.3～0.6 m。由于氯氣的劇毒屬性，過量呼吸或經(jīng)皮膚接觸可以造成不可逆的健康傷害或嚴(yán)重致死。在校準(zhǔn)前，校準(zhǔn)人員必須對(duì)氯氣檢測報(bào)警器的性能指標(biāo)和校正操作流程充分了解，并在校準(zhǔn)過程中可以熟練進(jìn)行標(biāo)定和調(diào)整儀器。在室內(nèi)，操作人員必須在通風(fēng)柜內(nèi)完成校準(zhǔn)操作；在生產(chǎn)現(xiàn)場，固定式探測器通常安裝在釋放源或氣體易于聚集的場所，校準(zhǔn)人員必須隨身攜帶經(jīng)過檢驗(yàn)合格的便攜式可燃及有毒氣體探測器，隨時(shí)監(jiān)測現(xiàn)場氣體濃度狀態(tài)，以保障現(xiàn)場人身安全，必要時(shí)佩戴空氣呼吸器和防護(hù)眼鏡。

1.2 報(bào)警器的校準(zhǔn)裝置

氯氣檢測報(bào)警器的校準(zhǔn)配套設(shè)備主要包括：電子秒表（分度值≤0.1 s）用來測報(bào)警器的響應(yīng)時(shí)間；流量控制器（量程為0.5～1.2 L/min、準(zhǔn)確度等級(jí)不低于4級(jí)）用來控制校準(zhǔn)報(bào)警器時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氣體的流速。氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度分別為20% FS、40%FS、60%FS 和80%FS，相對(duì)擴(kuò)展不確定度≤2%（k＝2），零點(diǎn)氣體為清潔空氣或者高純氮。氯氣檢測報(bào)警器通常為電化學(xué)式探測器，在校準(zhǔn)過程中反應(yīng)時(shí)間較長，校準(zhǔn)時(shí)應(yīng)注意使用與儀器配套的標(biāo)定罩，同時(shí)注意適當(dāng)延長通氣時(shí)間，避免由于通氣時(shí)間過短引起較大偏差[3]。氯氣具有吸附性，可溶于水，配套的減壓閥應(yīng)使用不與氯氣發(fā)生反應(yīng)或者吸附的材質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度相對(duì)較低，配套的氣體管路采用不影響氯氣濃度的氣體管路。在實(shí)際校準(zhǔn)工作中，通常采用不銹鋼材質(zhì)的減壓閥，使用聚四氟乙烯（PTFE）管來連接各校準(zhǔn)部件。

1.3 報(bào)警器的標(biāo)定

零漂是氯氣檢測報(bào)警器的常見現(xiàn)象，JJF 1433—2013《氯氣檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范》規(guī)定了氯氣檢測報(bào)警器的零漂最大允許誤差為±3%[4]。氣體報(bào)警器在校準(zhǔn)時(shí)首先要用零點(diǎn)氣體（高純氮或者經(jīng)過凈化處理過的壓縮空氣）對(duì)報(bào)警器的零點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，再繼續(xù)通入80%滿量程的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行報(bào)警器的重新標(biāo)定，兩次標(biāo)定結(jié)束后，再對(duì)其他濃度校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行檢測是否符合要求。氣體報(bào)警器的使用單位也可以配備定值濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體定期對(duì)報(bào)警器檢測，若發(fā)現(xiàn)報(bào)警器測量數(shù)據(jù)偏差較大，及時(shí)通過氣體報(bào)警器的校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)對(duì)其重新校準(zhǔn)，以確保報(bào)警器的示值準(zhǔn)確性。

1.4 報(bào)警器校準(zhǔn)周期的確定

校準(zhǔn)周期的確定應(yīng)建立在了解報(bào)警器漂移特性的基礎(chǔ)上，經(jīng)過首次校準(zhǔn)，報(bào)警器的示值誤差、響應(yīng)時(shí)間和報(bào)警功能都要確定符合要求。校準(zhǔn)周期的長短需要根據(jù)儀器的使用情況和儀器本身的質(zhì)量，儀器所處的環(huán)境來決定，通常不能超過1年。通過定期對(duì)報(bào)警器進(jìn)行校準(zhǔn)，對(duì)報(bào)警器的警報(bào)濃度值進(jìn)行檢查，以確保它們能對(duì)正在升高或降低的被測氣體濃度作出反應(yīng)，若不能通過校準(zhǔn)的方法達(dá)到技術(shù)要求，需要考慮重新更換氣體傳感器。氯氣檢測報(bào)警器通常選用電化學(xué)型或半導(dǎo)體型探測器，常用的有毒氣體探測器的使用壽命為電化學(xué)型1～3年，半導(dǎo)體型3～4年。

2 測量不確定度評(píng)定過程

氯氣檢測報(bào)警器按照周期進(jìn)行計(jì)量校準(zhǔn)的過程中，需要對(duì)示值誤差測量結(jié)果進(jìn)行測量不確定度的評(píng)定[5]，依據(jù)JJF 1433—2013 的規(guī)定中氯氣檢測報(bào)警儀的計(jì)量特性要求，示值最大允許誤差為±10% FS，零點(diǎn)漂移為±3% FS，量程漂移為±5%FS。筆者以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)氯氣檢測報(bào)警器的校準(zhǔn)為例，闡述氯氣檢測報(bào)警器校準(zhǔn)示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定過程及方法。

2.1 概述

2.1.1 測量依據(jù)

按照J(rèn)JF 1433—2013《氯氣檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范》對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.1.2 環(huán)境條件

環(huán)境溫度為15～35 ℃，相對(duì)濕度不大于85%。

2.1.3 測量標(biāo)準(zhǔn)

氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度值的不確定度2%，包含因子k＝2。

2.1.4 被測對(duì)象

氯氣檢測報(bào)警器，BW品牌，型號(hào)為GAXT-CDL，量程為0～50 μmol/mol，最大允許示值誤差為±10.0%。

2.1.5 測量過程

氯氣檢測報(bào)警器的示值誤差校準(zhǔn)采用直接測量法，在規(guī)定的環(huán)境條件下進(jìn)行測量，通入一定濃度氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別為10 μmol/mol、20μmol/mol、30μmol/mol、40μmol/mol，待平衡后讀取被測儀器的示值，與參考值比較的差即為儀器的示值誤差。

2.2 測量模型的建立

首先建立測量模型，具體公示如下：

式中，△C為氯氣檢測報(bào)警器示值誤差；C為氯氣檢測報(bào)警器示值的算術(shù)平均值；CS為標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的實(shí)際值。

2.3 不確定度傳播率

數(shù)學(xué)模型，具體公示如下：

靈敏系數(shù)的公示如下：

2.4 測量不確定的來源分析

影響示值測量不確定度的因素主要為輸入量CS氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量和輸入量-C測量重復(fù)性引入的不確定分量。

2.5 不確定度的評(píng)定方法

2.5.1 氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(CS)的評(píng)定

校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為氮中氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其定值相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，包含因子k＝2，則氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為[6]：

根據(jù)公式u(CS)=urel(CS)×(CS)，各校準(zhǔn)點(diǎn)的u(CS)值見表1。

表1 各校準(zhǔn)點(diǎn)的u(CS)值Tab 1 The u(CS)value of each calibration point

2.5.2 輸入量-C測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(-C)的評(píng)定

在校準(zhǔn)過程中，由人員操作、測量環(huán)境條件和被校儀器性能等各種隨機(jī)因素引入的不確定度，采用A 類評(píng)定[1]。在相同條件下，對(duì)氯氣檢測報(bào)警器進(jìn)行單個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測量，量程為0～50μmol/mol，依據(jù)校準(zhǔn)規(guī)范選用4 種濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體，各在重復(fù)性條件連續(xù)下測量10 次，各濃度校準(zhǔn)點(diǎn)的具體測量數(shù)據(jù)見表2（Ci為儀器第i次測量的示值）。

表2 各校準(zhǔn)點(diǎn)測量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果Tab 2 Measurement data and calculation results of calibration point

依據(jù)JJF 1433—2013《氯氣檢測報(bào)警器校準(zhǔn)規(guī)范》規(guī)定，并按式(1)計(jì)算各校準(zhǔn)點(diǎn)測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

依據(jù)校準(zhǔn)規(guī)范測量示值每個(gè)濃度的校準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測量3 次，取其算術(shù)平均值作為儀器示值[1]，按照式(2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(-C)，結(jié)果見表3。

表3 各校準(zhǔn)點(diǎn)的u(-C)值Tab 3 The u(-C)value of each calibration point

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Tab 4 Summary table of standard uncertainties

2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

各校準(zhǔn)點(diǎn)輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總于下表：

2.6.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

輸入量-C與CS彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(△C)、擴(kuò)展不確定度U、相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel可按以下公式計(jì)算得到。

根據(jù)式(3)～式(5)可分別計(jì)算出各校準(zhǔn)點(diǎn)的uc(△C)、U、Urel值，如表5所示：

表5 各校準(zhǔn)點(diǎn)的uc(△C)、U、Urel 值Tab 5 The uc(△C),U,Urel value of each calibration point

表6 氯氣檢測報(bào)警器校準(zhǔn)結(jié)果的測量不確定度Tab 6 Measurement uncertainty of calibration results of chlorine gas detection alarm

根據(jù)以上評(píng)估，氯氣檢測報(bào)警器校準(zhǔn)結(jié)果的測量不確定度。

3 結(jié)束語

筆者總結(jié)了校準(zhǔn)氯氣報(bào)警器時(shí)的重要注意事項(xiàng)，同時(shí)對(duì)校準(zhǔn)氯氣檢測報(bào)警器示值誤差的測量不確定度進(jìn)行評(píng)定。根據(jù)JJF 1433—2013對(duì)氯氣檢測報(bào)警器實(shí)施校準(zhǔn)，在校準(zhǔn)范圍0～50 μmol/mol內(nèi)，氯氣檢測報(bào)警器校準(zhǔn)結(jié)果的測量不確定度Urel＝3.0%，示值最大允許誤差為±10%FS，該測量標(biāo)準(zhǔn)的測量不確定度與被校氯氣檢測報(bào)警儀最大允許誤差之比小于1/3，證明其測量標(biāo)準(zhǔn)配置的合理性。該校準(zhǔn)方法簡單易操作，可為氯氣檢測報(bào)警器使用部門的定期校準(zhǔn)和標(biāo)定提供技術(shù)參考。