李寶楨，周 誠(chéng)，王 偉，陳文杰，何昭升

（1.中材科技膜材料（山東）有限公司，滕州 277500；2.南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司，南京 210012）

0 前言

閥控式AGM鉛酸蓄電池（VRLA），是一種將電解液吸附在A(yíng)GM隔膜中的免維護(hù)電池，利用隔膜中的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)［1］，構(gòu)建正負(fù)極之間氧氣傳輸?shù)臍庀嗤ǖ?，使得充電過(guò)程中正極產(chǎn)生的氧氣能快速擴(kuò)散至負(fù)極參與反應(yīng)，并抑制負(fù)極氫氣的產(chǎn)出，這一過(guò)程大大減少了電解液中的失水量，從而實(shí)現(xiàn)免維護(hù)的功能。

在VRLA電池結(jié)構(gòu)中，AGM隔膜承擔(dān)著分隔正負(fù)極、儲(chǔ)存電解液、提供氧氣循環(huán)通道3 大作用，它的性能好壞直接影響著電池的放電容量、大電流放電性能、內(nèi)阻、氧復(fù)合效率、電池循環(huán)壽命等等，因此也被稱(chēng)為VRLA電池中的第三極［2］。為了滿(mǎn)足這些需求，需要AGM隔膜具備較好的厚度均勻性、孔隙率、拉伸強(qiáng)度、回彈性、透氣度、電解液保持能力［3］。傳統(tǒng)的AGM隔膜由不同粗細(xì)的玻璃微纖維搭配制成，隨著VRLA電池的不斷發(fā)展，其在UPS、汽車(chē)啟停、風(fēng)光儲(chǔ)能、動(dòng)力電池等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景的不同對(duì)AGM隔膜性能也提出了更多具有針對(duì)性的需求［4］。

為了改善AGM隔膜的性能，在生產(chǎn)過(guò)程中添加熱固型化學(xué)纖維、植物纖維、硅溶膠等對(duì)AGM隔膜起到改性作用的研究是當(dāng)下的主要方向［5-7］。短切玻璃纖維經(jīng)常被用作增強(qiáng)改性材料或復(fù)合氈生產(chǎn)原料［8-10］，本文主要研究了不同組分、直徑、長(zhǎng)度的短切玻璃纖維在A(yíng)GM隔膜中的應(yīng)用，以及對(duì)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

中堿（C）玻璃纖維：南京菲波玻璃纖維制品有限公司，7μm×6 mm；

無(wú)堿（E）玻璃纖維：泰山玻璃纖維有限公司，7μm×6 mm；

耐化學(xué)腐蝕無(wú)堿（ECR）玻璃纖維：泰山玻璃纖維有限公司，7μm×6 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

如圖1 所示，為AGM隔膜制造工藝流程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室抄片，模擬AGM隔膜生產(chǎn)的工藝流程，制備滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求的樣品。

圖1 AGM隔膜制造工藝

1.2.2 分散性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

為滿(mǎn)足AGM隔膜生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性和穩(wěn)定性，短切玻璃纖維需要具備優(yōu)良的濕態(tài)分散性和流動(dòng)性，將2 g短切玻璃纖維樣品倒入裝有1000 ml清水的燒杯中，用玻璃棒勻速攪拌30 s后，觀(guān)察纖維分散狀態(tài)。

1.3 短切玻璃纖維選型實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 組分選型實(shí)驗(yàn)

選擇中堿（C）玻璃纖維、無(wú)堿（E）玻璃纖維和耐化學(xué)腐蝕無(wú)堿（ECR）玻璃纖維3 種纖維，進(jìn)行組分選型實(shí)驗(yàn)，以10%的添加比例與34°SR高堿火焰棉混合配抄，制得樣品，實(shí)驗(yàn)配方如表1 所示。

表1 組分選型實(shí)驗(yàn)配方

1.3.2 尺寸選型實(shí)驗(yàn)

在A(yíng)GM隔膜制備中，玻璃纖維的直徑通常在0.5～3μm之間，而短切玻璃纖維則在6～20μm之間，尺寸差異較大。確定纖維組分后，再選擇7μm×6 mm，7μm×12 mm，13μm×12 mm 3種尺寸進(jìn)行分散性實(shí)驗(yàn)和抄片實(shí)驗(yàn)，抄片配方如表2所示。

表2 尺寸選型實(shí)驗(yàn)配方

1.4 短切玻璃纖維比例梯度實(shí)驗(yàn)方案

建立2 組比例梯度實(shí)驗(yàn)，第1 組以0%、15%、30%、50%、100%的比例進(jìn)行抄片實(shí)驗(yàn)。再挑選出滿(mǎn)足性能要求的兩個(gè)添加比例作為第2 組實(shí)驗(yàn)中添加比例的上下限，設(shè)計(jì)第2 組實(shí)驗(yàn)的比例梯度。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分選型分析

2.1.1 組分選型對(duì)隔膜性能影響

短切玻璃纖維組分選型對(duì)AGM隔膜性能的影響在拉伸強(qiáng)度、濕態(tài)回彈性和耐酸性腐蝕能力中體現(xiàn)，按6 g基重，以表1 中的比例稱(chēng)取纖維進(jìn)行抄片實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度和濕態(tài)回彈性得到圖2、圖3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中ECR短切玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度和濕態(tài)回彈性表現(xiàn)最好。

圖2 組分選型對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 組分選型對(duì)濕態(tài)回彈性的影響

2.1.2 組分選型對(duì)短切玻璃纖維分散性和耐酸腐蝕能力的影響

如圖4所示分散性實(shí)驗(yàn)中，E玻璃纖維的濕態(tài)分散性?xún)?yōu)于ECR玻璃纖維優(yōu)于C玻璃纖維。AGM隔膜在使用時(shí)需要吸附酸性電解液，因此耐酸腐蝕能力非常重要，圖5和6分別是E玻璃纖維和ECR玻璃纖維在酸性溶液中浸泡一定時(shí)間后的微觀(guān)腐蝕情況對(duì)比，E玻璃纖維在酸性條件下僅浸泡6 h便出現(xiàn)了裂紋，而ECR玻璃纖維在酸性條件下浸泡144 h后仍未出現(xiàn)腐蝕跡象。在其他關(guān)于玻璃纖維耐腐蝕能力的研究中C玻璃纖維的耐酸腐蝕能力明顯優(yōu)于E玻璃纖維，但ECR玻璃纖維的耐酸腐蝕能力優(yōu)于C玻璃纖維［11］。

圖4 組分選型對(duì)分散性的影響

圖5 無(wú)堿玻璃纖維耐酸腐蝕能力

圖6 無(wú)堿耐腐蝕玻璃纖維耐酸腐蝕能力

2.2 尺寸選型分析

2.2.1 尺寸選型對(duì)纖維分散性的影響

尺寸選型會(huì)影響纖維本身的分散性和隔膜強(qiáng)度、孔徑、透氣度、回彈等性能，選用ECR玻璃纖維進(jìn)行尺寸選型實(shí)驗(yàn)。圖7為分散性對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，7μm×6 mm的分散性?xún)?yōu)于7μm×12 mm和12μm×13 mm。

圖7 尺寸選型對(duì)分散性的影響

2.2.2 尺寸選型對(duì)隔膜性能的影響

在純玻璃纖維的AGM隔膜中，拉伸強(qiáng)度主要由纖維摩擦力來(lái)提供，如圖8 所示，小尺寸的短切玻璃纖維拉伸強(qiáng)度更好，由于單位體積越小則表面積占比越大，因此在直徑更小的纖維之間接觸點(diǎn)更多，則摩擦力越大。

圖8 尺寸選型對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

如圖9、圖10、圖11 所示，小尺寸纖維的抄片樣品透氣度更高，孔徑偏大，大尺寸纖維在抄片樣品制作過(guò)程中，更容易構(gòu)建骨架結(jié)構(gòu)，使得玻璃微纖維棉更容易填充在骨架結(jié)構(gòu)中，抄片樣品的纖維結(jié)構(gòu)更致密，因此大尺寸短切玻璃纖維的樣品回彈性表現(xiàn)更好。

圖9 尺寸選型對(duì)透氣度的影響

圖10 尺寸選型對(duì)最大孔徑的影響

圖11 尺寸選型對(duì)濕態(tài)回彈性的影響

2.3 比例梯度

2.3.1 比例區(qū)間實(shí)驗(yàn)

AGM隔膜是考慮綜合性能的產(chǎn)品，綜合各項(xiàng)性能表現(xiàn)選擇7μm-12 mm規(guī)格的ECR短切玻璃纖維進(jìn)行比例梯度研究。第一組實(shí)驗(yàn)設(shè)置了0、15%、30%、50%、100%共5個(gè)對(duì)照組，如圖12所示，由于短切纖維提供的骨架結(jié)構(gòu)，隨著比例的提高，隔膜成型時(shí)纖維堆疊更均勻，外觀(guān)更平整。當(dāng)比例提高到100%后，漿料內(nèi)的纖維總數(shù)減少，疏解過(guò)程中僅依靠水力沖擊，缺少纖維之間的相互作用力，疏解后的纖維分散效果變差。對(duì)5種添加比例的樣品進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，如圖13所示，在15%比例時(shí)強(qiáng)度開(kāi)始有下降的趨勢(shì)，30%之后開(kāi)始明顯的下降，強(qiáng)度性能是隔膜的關(guān)鍵指標(biāo)，因此合適的添加比例區(qū)間在0～15%之間。

圖12 短切玻璃纖維添加比例對(duì)隔膜外觀(guān)的影響

圖13 短切玻璃纖維添加比例對(duì)隔膜強(qiáng)度的影響

2.3.2 比例梯度實(shí)驗(yàn)

如圖14 所示，在0～15%的添加比例區(qū)間內(nèi)，隔膜的性能變化趨勢(shì)：

圖14 AGM隔膜性能隨短切玻璃纖維比例的變化

（1）厚度極差：短切玻璃纖維具有易分散、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，在制漿過(guò)程中有助于疏解和分散，成型過(guò)程中構(gòu)建骨架結(jié)構(gòu)，加速白水和氣體的排出，隨著短切玻璃纖維添加比例升高，厚度極差降低；

（2）拉伸強(qiáng)度：在0～9%的比例區(qū)間內(nèi)，纖維分散更均勻，使低強(qiáng)度點(diǎn)減少，強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)比例超過(guò)12%后隔膜中纖維比表面積降低，摩擦力降低，強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)；

（3）最大孔徑：短切玻璃纖維直徑大于玻璃微纖維棉，因此孔徑整體呈上升趨勢(shì)；

（4）濕回彈性：借助于短切玻璃纖維構(gòu)建的骨架結(jié)構(gòu)和彈性模量高的特點(diǎn)，隔膜的回彈性得到提升。

（5）孔率、透氣度：添加短切玻璃纖維后的隔膜相對(duì)更加致密，理論上孔率應(yīng)呈下降趨勢(shì)，但在隔膜中有一部分孔隙是單向或封閉的，也被稱(chēng)為死孔，而透氣度的高低也與活孔數(shù)量和大小息息相關(guān)，添加短切玻璃纖維后，隔膜中纖維分布更加均勻，骨架結(jié)構(gòu)的支撐使得死孔減少，活孔增多，孔徑更均勻，孔隙率和透氣度得到提升。

3 結(jié)論

本文從短切玻璃纖維的選型到應(yīng)用，再到給隔膜帶來(lái)的影響進(jìn)行展開(kāi)研究和探討，得出以下結(jié)論：

（1）E玻璃纖維耐腐蝕性較差，不適合隔膜的應(yīng)用環(huán)境，C玻璃纖維和ECR玻璃纖維均能滿(mǎn)足隔膜的使用條件，同時(shí)ECR玻璃纖維具備更優(yōu)異的強(qiáng)度性能。

（2）短切玻璃纖維有助于隔膜中纖維的均勻分布和骨架形成，提高隔膜厚度一致性、回彈性，改善隔膜中的孔徑分布，提升有效孔率和透氣度。

（3）增加34°SR及以上高堿玻璃棉的占比，是提升隔膜強(qiáng)度的常用方法。本文實(shí)驗(yàn)得出，6%以?xún)?nèi)的短切玻璃纖維添加比例能在保證隔膜主要性能的前提下有效提升隔膜的拉伸強(qiáng)度。

（4）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，短切玻璃纖維可以加快隔膜成型時(shí)的脫水速度，利用此特點(diǎn)在隔膜生產(chǎn)中能有效減少隔膜進(jìn)入烘干工序時(shí)的含水率，降低烘干能耗，在生產(chǎn)對(duì)致密度要求較高的隔膜時(shí)，也能減少對(duì)輥壓設(shè)備和真空抽吸設(shè)備的依賴(lài)，增加工藝調(diào)整空間。并且ECR短切玻璃纖維的價(jià)格比34°SR高堿玻璃微纖維低50%左右，在A(yíng)GM隔膜產(chǎn)業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。