歐陽坤 ,豆志河

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司 韶關冶煉廠,廣東 韶關 512000;2.東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110819)

0 引言

隨著高品位鉛精礦、鋅精礦資源的日益減少,難選鉛鋅混合礦已成為鉛鋅冶煉的重要原料[1-2]。ISP 工藝(鼓風爐煉鋅法)由于原料適應性強,能夠直接處理難選鉛鋅混合礦,且可在一個爐子內同時產(chǎn)出粗鉛和粗鋅,已成為目前世界上處理鉛鋅混合礦的主要冶煉工藝[3-5]。然而由于ISP 工藝流程長且需要使用焦炭作為還原劑[6-7],亟需開發(fā)綠色清潔冶煉工藝處理難選鉛鋅混合礦。

目前,熔池熔煉法由于能耗低、工藝流程短、冶煉強度高等優(yōu)點在火法煉鉛、火法煉銅領域占據(jù)主導地位[8-13]。使用熔池熔煉法替代ISP 工藝處理難選鉛鋅混合礦是目前較好的工藝選擇,即難選鉛鋅混合礦經(jīng)熔池熔煉氧化爐氧化脫硫后得到高鋅含量鉛鋅氧化渣,高鋅含量鉛鋅氧化渣流入還原爐,經(jīng)熔融還原后得到鉛、鋅金屬,進而實現(xiàn)鉛鋅混合礦中的鉛鋅金屬在兩段工藝內完成分離與提取,縮短了工藝流程。然而,鉛鋅氧化渣進入熔融還原爐后鉛優(yōu)先被還原出來,導致熔渣中ZnO 含量增加,高鋅含量下ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系成為鉛鋅氧化熔渣還原過程的中間渣系。熔渣黏度是優(yōu)化控制和改善鉛鋅冶煉工藝的重要爐渣物理性質之一,因此,ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3中間渣系黏度大小對鉛鋅氧化渣還原工藝的順行至關重要,目前高鋅含量下ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系黏度相關研究較少。本文系統(tǒng)研究了不同ZnO 含量、Fe/SiO2、CaO/SiO2對ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系黏度的影響,為鉛鋅混合礦直接熔池熔煉綠色清潔新工藝的工業(yè)應用提供了理論支撐。

1 試驗材料和試驗方法

本試驗所用爐渣是由國藥化學試劑有限公司提供的分析純ZnO、CaO、SiO2、Fe2O3、Fe、Al2O3粉末合成得到,試驗方案具體見表1。

表1 合成爐渣的化學成分Table 1 Chemical composition of synthetic slag

以剛玉坩堝為容器,將配置好的CaO、SiO2、Fe2O3、Fe、Al2O3試劑按表1 混合均勻后置于剛玉坩堝,升溫至1 648 K 恒溫10 min;向高溫熔渣中加入ZnO,恒溫20 min,以獲得較為均勻的熔渣。采用RTW-10 型熔體物性綜合測定儀定溫測定爐渣黏度。在黏度測試前使用已知黏度的蓖麻油對黏度計進行校正,當溫度達到目標溫度時,熔渣在此試驗溫度下恒溫30 min 后開始測定該溫度下的爐渣黏度。試驗過程通入1 L/min 高純氬氣(氬氣純度≥99.999%,含氧量:≤1.5 ×10-6)保護,以防止熔渣氧化。

2 結果與討論

2.1 ZnO 含量對爐渣黏度的影響

在Fe/SiO2=0.78、CaO/SiO2=0.5 的條件下,考察了ZnO 含量對ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系黏度的影響。由圖1 可知,在試驗溫度區(qū)間范圍內,溫度升高可有效降低爐渣黏度。當爐渣中ZnO 含量在16%～32%時,爐渣黏度隨著爐渣中ZnO 含量的增加而降低。當溫度高于1 523 K時,爐渣黏度均低于0.4 Pa·S。據(jù)研究,在有色金屬冶煉過程中,流動性良好的熔渣黏度應在0.5 Pa·S以下[14]。因此,溫度在1 523 K 以上,爐渣黏度能夠滿足熔煉的要求。繼續(xù)增加ZnO 含量至36%時,爐渣黏度則進一步降低。而當溫度低于1 498 K 時,爐渣黏度開始明顯增加,達到0.512 Pa·S 以上。Jin等[15]觀測到類似的結果,認為在硅酸鹽體系中,ZnO 的加入可離解出自由氧與結合,進而解聚爐渣中復雜網(wǎng)狀結構,進而降低爐渣黏度。使用Factsage6.4 熱力學軟件分別計算ZnO 含量對爐渣熔點的影響,結果表明:當ZnO 含量由16%增加至36%時,爐渣熔點由1 417 K 增加至1 593 K。由此可知,ZnO 含量的增加會使爐渣熔點顯著增加。

圖1 ZnO 含量對爐渣黏度的影響Fig.1 Effect of ZnO content on viscosity of slag

因此,爐渣中ZnO 含量的增加有利于降低爐渣的黏度,而爐渣的結晶能力隨著ZnO 含量增加而增強,這可能是ZnO 為36%時且溫度低于1 573 K 時爐渣黏度大幅增加的原因。

在硅酸鹽熔體結構的研究中,連接一個Si4+離子與一個金屬陽離子的氧稱為非橋氧[14],非橋氧平均數(shù)(NBO/Si)常被用來表明硅酸鹽爐渣結構的聚合度[16],其中NBO/Si 越低說明爐渣聚合程度越高[17],硅酸鹽礦渣的FTIR 光譜(傅里葉紅外光譜)通常集中在1 200～800 cm-1之間的波數(shù)區(qū)域內[18]。Mysen 等[19]認為1 100～1 050 cm-1、980～950 cm-1、920～900 cm-1、880～850 cm-1的波數(shù)區(qū)域分別代表NBO/Si 為1(片狀)、2(鏈狀)、3(二聚體狀)和4(單聚體)的[SiO4]四面體能帶群。圖2 為1 648 K下不同ZnO 含量高溫淬冷渣FTIR 結果,由圖可知,當ZnO 含量增加時,1 150～750 cm-1處的[SiO4]四面體峰變弱,這表明爐渣的結構可以通過提高ZnO含量來解聚,這是高溫下ZnO 含量增加導致爐渣黏度降低的原因。

圖2 1 648 K 下不同ZnO 含量淬冷渣FTIR 結果Fig.2 FTIR results of as-quenched slag with different ZnO content at 1 648 K

黏度的大小取決于爐渣的結構和反應溫度,因為溫度的升高可以解聚爐渣的結構,阿倫尼烏斯方程被廣泛用于表示黏度對溫度的依存關系[20-21],見式(1)。

式中:η為爐渣黏度,Pa·S;A為常數(shù),Pa·S;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/mol-1·K-1;T為絕對溫度,K;Eη為表觀活化能,代表黏度對溫度的敏感性,表觀活化能的變化可以揭示黏性流動的摩擦阻力和爐渣結構的變化,并顯示出形成爐渣結構的黏性流動單元的變化,J/mol[22]。

將不同ZnO 含量下爐渣黏度的自然對數(shù)(lnη)與溫度倒數(shù)(1/T)之間進行線性擬合,其線性擬合結果可計算出相應的表觀活化能,表觀活化能計算值見表2。在指定溫度下,表觀活化能在142.4～224.5 kJ/mol 范圍內。表觀活化能隨著ZnO 含量的增加而減小,更多的ZnO 意味著向熔體中添加更多的O2-,這會導致爐渣結構的解聚。爐渣結構的簡化導致更簡單的黏性流動單位和黏性流動摩擦阻力的減少,所以表觀活化能降低。而當爐渣中ZnO 含量增加至36%,表觀活化能急劇增大。

表2 不同ZnO 含量的ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3爐渣黏度的表觀活化能Table 2 Apparent activation energy of viscosity with different ZnO content in the ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3 slag system

2.2 Fe/SiO2對爐渣黏度的影響

鉛鋅渣還原過程,由于Pb 被優(yōu)先還原出來,爐渣中PbO 含量減小,導致ZnO 含量大幅增加(約36%),其ZnO 含量遠高于傳統(tǒng)煉鉛還原渣中ZnO含量(約20%),Fe/SiO2和CaO/SiO2是鉛鋅熔融還原過程中調節(jié)爐渣成分的重要手段,可通過調整Fe/SiO2和CaO/SiO2優(yōu)化高ZnO 含量下的爐渣黏度。圖3 為不同F(xiàn)e/SiO2對ZnO-FeO-SiO2-CaOAl2O3(3%)渣系黏度的影響。從圖中可以看出,Fe/SiO2對爐渣黏度的影響較為復雜,當溫度高于1 598 K 時,Fe/SiO2的增加有利于爐渣黏度的降低,當溫度低于1 598 K 時,爐渣的黏度隨著Fe/SiO2的增加而急劇增加。

圖3 Fe/SiO2對爐渣黏度的影響Fig.3 Effect of Fe/SiO2 on viscosity of slag

使用Factsage6.4 熱力學軟件計算了Fe/SiO2對熔渣熔點的影響,當爐渣Fe/SiO2由0.47 增加至1.17 時,爐渣熔點由1 497 K 增加至1 634 K。由此可知,Fe/SiO2增加會顯著增加爐渣的結晶能力,這可能是溫度較低時爐渣的黏度隨著Fe/SiO2的增加而急劇增加的原因。

FexO 與CaO 均是硅酸鹽網(wǎng)絡結構的改進劑[23],FexO 的加入可有效解聚熔渣中復雜的黏性單元,進而降低爐渣黏度。圖4 為1 648 K 不同F(xiàn)e/SiO2淬冷渣FTIR 結果。由圖4 可知,在1 150～750 cm-1的區(qū)域內,帶長的增加表明硅酸鹽網(wǎng)絡結構發(fā)生解聚,這是高溫下Fe/SiO2的增加導致ZnOFeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系黏度降低的原因。

圖4 1 648 K 不同F(xiàn)e/SiO2淬冷渣FTIR 結果Fig.4 FTIR results of as-quenched slag with different Fe/SiO2 at 1 648 K

將不同F(xiàn)e/SiO2爐渣黏度的自然對數(shù)(lnη)與溫度倒數(shù)(1/T)之間進行線性擬合,其線性擬合結果可計算出對應的表觀活化能,表觀活化能計算值見表3。由表3 可知,在試驗溫度下,表觀活化能處于137.2～205.4 kJ/mol 范圍,Fe/SiO2的減小有利于ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系表觀活化能的減小。

表3 ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系不同F(xiàn)e/SiO2黏度的表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of viscosity with different Fe/SiO2 in the ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%) slag system

2.3 CaO/SiO2對爐渣黏度的影響

圖5 為不同CaO/SiO2對ZnO-FeO-SiO2-CaOAl2O3(3%)渣系黏度的影響。由圖5 可知,在高溫下,CaO/SiO2對黏度的影響較小,其黏度隨著CaO/SiO2的增加而減小;而當溫度降低至1 598 K時,隨著溫度的降低,CaO/SiO2的變化對爐渣黏度影響顯著,黏度隨著CaO/SiO2的增加而急劇增加。

CaO 是一種已知的典型堿性氧化物,Ca2+陽離子通過形成非橋氧和提供自由氧有助于破壞Si—O鍵,并使熔體解聚[24],CaO 含量的增加使得爐渣中的非橋氧和低聚物增多。圖6 為溫度1 648 K 時不同CaO/SiO2淬冷渣的FTIR 結果,由圖可知,隨著CaO/SiO2的增加,[SiO4]四面體相關帶的下限上移,表明了硅酸鹽網(wǎng)狀結構的解聚,這是高溫(1 648 K)下CaO/SiO2的增加導致ZnO-FeO-SiO2-CaOAl2O3(3%)渣系黏度降低的原因。據(jù)研究,過高或過低的CaO/SiO2均會對爐渣熔煉產(chǎn)生較大影響[25],使用Factsage6.4 熱力學軟件計算了CaO/SiO2對爐渣熔點的影響,當爐渣CaO/SiO2由0.1 增加至0.3,爐渣熔點由1 551 K 降低至1 502 K,繼續(xù)增加CaO/SiO2至0.8,爐渣熔點增加至1 705 K,可能是過高CaO/SiO2導致爐渣黏度增加。

圖6 1 648 K 下不同CaO/SiO2淬冷渣FTIR 結果Fig.6 FTIR results of as-quenched slag with different CaO/SiO2 at 1 648 K

將不同CaO/SiO2爐渣黏度的自然對數(shù)(lnη)與溫度倒數(shù)(1/T)之間進行線性擬合,根據(jù)線性擬合結果可計算出對應的表觀活化能,結果見表4。由表4 可知,在試驗溫度下,樣品表觀活化能處于93.7～409 kJ/mol,在此渣型下,CaO/SiO2的減小有利于ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系表觀活化能的降低。

表4 不同CaO/SiO2的ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%)爐渣黏度的表觀活化能Table 4 Apparent activation energy of viscosity with different CaO/SiO2 in the ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3(3%) slag system

3 結論

1)在試驗溫度(1 473～1 648 K)范圍內,爐渣中ZnO 含量從16%增加至32%有利于ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系黏度的降低,但進一步增加ZnO 含量(36%)則會使黏度大幅增加。當ZnO 含量為36%且試驗溫度＞1 623 K 時,Fe/SiO2和CaO/SiO2的增加可以降低ZnO-FeO-SiO2-CaO-Al2O3渣系黏度,但隨著溫度的降低,Fe/SiO2和CaO/SiO2的增加會使得爐渣黏度顯著增加。因此,當ZnO 含量為36%時,建議冶煉溫度為1 523～1 623 K,Fe/SiO2為0.62～0.78,CaO/SiO2為0.3～0.5。

2)測定了不同ZnO 含量(1 523～1 648 K)、Fe/SiO2(1 548～1 648 K)、CaO/SiO2(1 473～1 648 K)下的表觀活化能,其分別為142.2～224.5 kJ/mol、137.2～205.4 kJ/mol、93.7～409 kJ/mol。爐渣中ZnO 含量低于32%時,表觀活化能隨著ZnO 含量的增加而減小,但當爐渣中ZnO 含量增加至36%,表觀活化能急劇增大;Fe/SiO2的減小有利于ZnO-FeOSiO2-CaO-Al2O3(3%)渣系表觀活化能的減小;CaO/SiO2的減小有利于ZnO-FeO-SiO2-CaOAl2O3(3%)渣系表觀活化能的降低。