牛廣輝 張業(yè)建 林慶宇

(1.寶武重工有限公司 研發(fā)中心,上海 201901;2.四川大學(xué) 分析儀器研究中心,機械工程學(xué)院,成都 610065)

全球氣候變化已經(jīng)給全人類的可持續(xù)發(fā)展帶來了嚴重的威脅和嚴峻的挑戰(zhàn),降低溫室氣體的排放已成為全世界的共識[1-3]。越來越多的國家正在將減少溫室氣體排放作為國家戰(zhàn)略,開展相關(guān)研究布局。我國在七十五屆聯(lián)合國大會上莊重宣布:“中國將提高國家自主貢獻力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力爭于2030年達到峰值,努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”。國際與國內(nèi)的去碳化政策將對鋼鐵冶金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生重大而深遠的影響。鋼鐵行業(yè)的碳達峰與碳中和是一項復(fù)雜而巨大工程,如何實現(xiàn)從礦石到冶金產(chǎn)品的低碳轉(zhuǎn)換,是一個亟待解決的問題,也是需要多種技術(shù)協(xié)同的過程[4-6]。除了新型冶煉技術(shù)與工藝的提出,對鋼鐵冶煉過程實現(xiàn)全流程的監(jiān)測也將有助于鋼鐵產(chǎn)業(yè)的低碳化生產(chǎn),如對鐵礦石、冶煉過程及產(chǎn)品的監(jiān)測分析可為冶煉過程與工藝提出動態(tài)化調(diào)整與優(yōu)化策略提供重要參考[7-8]。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser induced breakdown spectroscopy,簡稱LIBS)是光譜分析領(lǐng)域極具應(yīng)用前景的元素分析技術(shù)[9-10]。該技術(shù)基于激光等離子體發(fā)射光譜,將高能脈沖激光直接聚焦在樣品表面,光斑聚焦區(qū)域的樣品在瞬間發(fā)生熔融與激發(fā),完成樣品的取樣、原子化和激發(fā)過程,形成處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)的高溫等離子體,在其冷卻過程中,釋放出具有特定元素信息和波長的光線,經(jīng)光譜儀分光后即可提取出具有元素特征的發(fā)射光譜,根據(jù)譜線或譜帶的光譜譜線位置與發(fā)射強度即可完成被測樣品中元素的定性和定量分析,整個分析過程可在數(shù)秒內(nèi)完成。相比于其他的原子光譜技術(shù),LIBS技術(shù)具有分析速度快、僅需對樣品進行微處理甚至無需處理的顯著優(yōu)點,也使其獲得了“元素分析領(lǐng)域最耀眼的一顆新星”[11]的稱號。LIBS技術(shù)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、維護方便,使得LIBS尤其適合于現(xiàn)場、實時反饋與監(jiān)測,這是目前實驗室分析技術(shù)所不能提供的[12-13]。LIBS技術(shù)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)分析[14-15]、環(huán)境監(jiān)測[16-17]、生物醫(yī)藥[18-19]、文物保護[20-21]及地質(zhì)勘探[22-23]等多個領(lǐng)域。需要特別指出的是,LIBS具有全元素同時分析能力,能夠?qū)i、C等常規(guī)方法分析困難的元素實現(xiàn)快速定性定量分析,使得其在對C元素有定性定量分析需求的鋼鐵領(lǐng)域一直受到關(guān)注和青睞[24-26]。

本文將對LIBS技術(shù)在低碳鋼鐵冶金全流程生產(chǎn)中的應(yīng)用進行綜述,即礦石分析、爐內(nèi)熔融樣品分析、鋼鐵產(chǎn)品分析、爐渣及爐氣分析;分別論述該技術(shù)在冶金領(lǐng)域的優(yōu)勢及不足,并指出LIBS技術(shù)在該領(lǐng)域的未來可能發(fā)展趨勢。

1 LIBS技術(shù)在冶金領(lǐng)域的應(yīng)用

本部分將從LIBS技術(shù)在鋼鐵冶煉全流程涉及的原料、熔融金屬、鋼鐵產(chǎn)品及廢物中的分析與應(yīng)用展開綜述。

1.1 礦石分析

鐵礦石是非常重要的礦產(chǎn)資源和鋼鐵冶金領(lǐng)域的重要原料,不同種類與品位的鐵礦石會直接影響與其他物質(zhì)的配比,造成冶煉工藝和冶煉技術(shù)的不同,因此,鐵礦石的篩選與分揀是冶金行業(yè)不可缺少的環(huán)節(jié)[27]。

SU等[28]針對鐵礦石品位評定開發(fā)了變量重要性-背景傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜的方法(圖1),用于測定鐵礦石中的總鐵含量。在該方法中,他們首先獲取不同品位鐵礦石的LIBS譜圖,提取對分類具有最大貢獻的變量構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析模型,并根據(jù)鐵元素含量預(yù)測值與真實值建立了相關(guān)性曲線,曲線的相關(guān)系數(shù)、預(yù)測的根均方誤差及模型運算時間分別為 0.9450、0.3174%和24 s,相比于全光譜輸入的模型如隨機森林、支持向量機、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等機器學(xué)習(xí)方法,相關(guān)系數(shù)大大提高且運行時間大大縮短,為鐵礦石中的全鐵含量測定提供了一種基于LIBS技術(shù)的快速、準(zhǔn)確的方法。

圖1 變量重要性-背景傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜示意圖[28]Figure 1 Schematic diagram of VI-BP-ANN assisted LIBS[28].

為了提高鐵礦石的分類精度和準(zhǔn)確度,楊彥偉等[29]將LIBS技術(shù)與機器學(xué)習(xí)方法進行有機結(jié)合,對赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、云母赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、鮞狀赤鐵礦、黃鐵礦、鈷磁鐵礦、磁黃鐵礦等10種鐵礦石進行分類研究,結(jié)果表明K-最近鄰(K-nearest neighbor,簡稱KNN)、隨機森林(Random forest,簡稱RF)和支持向量機(Support vector machine,簡稱SVM)可實現(xiàn)對這些礦石83.0%、80.7%、90.3%的分類準(zhǔn)確度,證明LIBS與機器學(xué)習(xí)方法的結(jié)合可實現(xiàn)不同種類鐵礦石的快速、準(zhǔn)確分類,為冶金領(lǐng)域原料的分揀與分級提供了一種全新的技術(shù)與方法。

1.2 熔融金屬分析

鋼鐵冶煉現(xiàn)場熔融金屬分析面臨所處環(huán)境如冶煉爐內(nèi)環(huán)境復(fù)雜,如高溫、粉塵、距離控制、熔融金屬的光譜干擾、熔融相成分差異及復(fù)雜光譜數(shù)據(jù)處理等問題[30-31],這些給LIBS技術(shù)的應(yīng)用帶來了極大的技術(shù)挑戰(zhàn),本部分內(nèi)容旨在介紹LIBS技術(shù)具備熔融金屬分析的能力,因此不針對這些展開綜述,感興趣的讀者可參閱本文參考文獻[32]。

采用基于LIBS技術(shù)的液態(tài)金屬成分分析儀,李偉等[33]對熔融鋁合金樣品進行了檢測與分析,并與常用的火花放電原子發(fā)射光譜儀的性能進行對比。結(jié)果表明,與實驗室常用光譜技術(shù)相比,除Mg外,大部分元素的精密度和準(zhǔn)確度都較好,Si、Fe、Cu、Mn、Ti的分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2%左右,Mg的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差波動較大,在10%左右,這可能跟Mg含量及Mg物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān),具體原因有待進一步的研究和改進。LIBS液態(tài)金屬成分分析儀的精密度和準(zhǔn)確度均可滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求,能夠?qū)崿F(xiàn)對熔融鋁液的在線監(jiān)測和分析,有望對冶煉工藝和技術(shù)進行實時反饋調(diào)整,實現(xiàn)能源和資源的最大化利用,降低能量消耗與冶煉過程碳排放。

為了獲得LIBS技術(shù)分析性能隨樣品溫度的變化情況,LIN等[34]針對室溫和熔融態(tài)金屬進行了對比分析,研究了LIBS技術(shù)對Cr Ⅱ205.56 nm、Mn Ⅱ 293.31 nm、Si Ⅰ 288.16 nm 和C Ⅰ 193.09 nm的分析性能,并就激光等離子體參數(shù)進行了考察。結(jié)果表明,LIBS光譜強度隨溫度上升而有所升高,當(dāng)金屬溫度逐漸達到熔點時,光譜強度趨向于穩(wěn)定狀態(tài);同時,采用玻爾茲曼方程計算了不同溫度下的等離子體溫度,發(fā)現(xiàn)在1 432 ℃和20 ℃下的溫度分別為14 709 K和14 227 K,證明等離子體溫度幾乎不受樣品溫度的影響;在高溫條件下,基于目標(biāo)元素光譜強度建立的定量曲線的相關(guān)系數(shù)及測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均有所提高,其檢出限也下降至128、135、78和65 μg/g,表明高溫條件下有利于提高LIBS技術(shù)的分析性能,對于熔融態(tài)金屬的分析也可通過溫度的控制實現(xiàn)更為準(zhǔn)確的定量分析。

1.3 鋼鐵產(chǎn)品分析

鋼鐵產(chǎn)品是冶煉過程的目標(biāo)產(chǎn)品,因此,對其品質(zhì)和質(zhì)量的檢測能夠為冶煉工藝與技術(shù)改進提供至關(guān)重要的信息。LIBS技術(shù)具有多元素同時、快速檢測的能力,尤其是可適用于原子序數(shù)小于11的元素檢測,在該領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。

為了實現(xiàn)對超純鋼樣品中超低C(<100 μg/g)的定量分析,CUI等[35]構(gòu)建了長-短雙脈沖LIBS系統(tǒng),如圖2所示。由于樣品含碳量非常低,表面C污染極易給測試結(jié)果帶來干擾,導(dǎo)致分析準(zhǔn)確度降低。他們采用兩束激光對樣品表面實現(xiàn)清洗,利用長脈沖激光的熱效應(yīng)和短脈沖激光的沖擊波特性移除樣品表面可能的污染物,進而實現(xiàn)了超低碳含量的分析。利用該方法,作者采用5種標(biāo)準(zhǔn)鋼鐵樣品,其碳含量范圍為9～89 μg/g,基于長短脈沖組合預(yù)處理技術(shù),實現(xiàn)了基于LIBS技術(shù)對鋼鐵中痕量C的檢測,其檢出限可低至22.6 μg/g,根據(jù)其濃度的不同,C含量預(yù)測的相對誤差在6.1% ～ 35.7%,測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為13.9% ～ 58.3%,該技術(shù)為痕量碳元素的檢測提供了一種新的樣品處理和檢測方法,采用LIBS技術(shù)在短時間內(nèi)實現(xiàn)了鋼鐵樣品預(yù)處理和元素檢測,有望用于現(xiàn)場鋼鐵產(chǎn)品的快速檢測與分析。

圖2 長-短雙脈沖LIBS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖[41]Figure 2 Schematic of long-short double pulse LIBS system[41].

受礦石品質(zhì)及冶煉過程影響,鋼材煉制過程中雜質(zhì)元素如錳、鎳等元素的含量會對最終鋼鐵產(chǎn)品的脆度及硬度產(chǎn)生較大的影響,需要對其含量進行快速、準(zhǔn)確分析以及時調(diào)整生產(chǎn)工藝,實現(xiàn)對其含量的精確控制。YANG等[36]采用LIBS技術(shù)結(jié)合遺傳偏最小二乘法對鋼鐵中的錳和鎳進行了定量分析與檢測。采用市售鋼鐵樣品,建立了LIBS光譜數(shù)據(jù)集,同時不斷提高變量被選頻率的閾值,基于不同閾值下的變量建立了光譜數(shù)據(jù)集的偏最小二乘預(yù)測模型,形成了較為穩(wěn)健的預(yù)測模型,證明結(jié)合LIBS技術(shù)的遺傳偏最小二乘法在冶金元素分析領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,也為LIBS在冶金領(lǐng)域鋼鐵產(chǎn)品分析的更深層次應(yīng)用提供了參考和借鑒。

1.4 爐渣分析

爐渣是鋼鐵冶金過程中的重要副產(chǎn)物,爐渣中的成分決定了鋼液和最終鋼產(chǎn)品的質(zhì)量,可為鋼鐵冶煉過程提供必要的參考信息,并對判斷冶煉反應(yīng)是否完全、保證冶煉質(zhì)量和節(jié)能降耗具有非常重要的意義。

劉艷麗[37]構(gòu)建了LIBS系統(tǒng)用于快速檢測爐渣的元素成分。針對鋼鐵冶煉過程的實際需求,作者對裝置進行了新的設(shè)計,該LIBS主要包括脈沖激光器、緊湊型光路、樣品臺、光譜儀及處理部分(圖3),同時采用C語言開發(fā)了軟件系統(tǒng),實現(xiàn)了硬件通訊、時序控制、定量模型構(gòu)建、光譜預(yù)處理及樣品成分快速檢測等功能,實現(xiàn)了整套分析裝置的自動化操作。樣品既可直接從熔融態(tài)爐渣中去除,也可采用壓片法制得?；诓煌悇e的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立了定量曲線,對爐渣樣品中的Mg含量進行了連續(xù)測定,測定結(jié)果穩(wěn)定在0.205%～0.209%,證明該裝置具有較高的精密度和準(zhǔn)確性。該裝置結(jié)合實際生產(chǎn)要求設(shè)計,有望推進LIBS技術(shù)在爐渣分析中的現(xiàn)場應(yīng)用。

圖3 基于LIBS技術(shù)的爐渣快速分析系統(tǒng)示意圖[43]Figure 3 Rapid slag analysis system based on LIBS[43].

爐渣的酸度是影響爐渣再利用的重要指標(biāo),對工業(yè)生產(chǎn)過程和資源回收利用具有決定性的作用。LONG等[38]探究了LIBS技術(shù)和機器學(xué)習(xí)相結(jié)合測試爐渣酸度的可行性。在這項工作中,作者采用30個爐渣樣品作為分析樣品,并對光譜進行了預(yù)處理。隨后采用基于隨機森林的變量重要性測試篩選LIBS光譜的特征變量,并建立了隨機森林校準(zhǔn)模型。結(jié)果表明,該模型能夠以較高的準(zhǔn)確度和精密度實現(xiàn)對爐渣酸度的測定,證明了LIBS技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,同時也可與其他的測試方法一同為爐渣的測定提供更為全面的信息,為冶煉過程評價提供更為綜合和多維的參考價值。

1.5 廢氣顆粒物分析

大氣顆粒物是越來越引起人們重視的環(huán)境污染問題[39]。鋼鐵冶金產(chǎn)業(yè)是產(chǎn)生人造顆粒的主要來源之一,主要來自用作高爐還原劑的焦炭燃燒。此外,在鋼鐵冶煉過程中,鋼鐵的切割過程會產(chǎn)生大量的顆粒物及可燃氣體,這也是鋼鐵廠大氣顆粒物的主要來源之一。固體顆粒物的監(jiān)測需要快速、遠程和原位地完成其化學(xué)成分和顆粒濃度的分析,這對常用的分析技術(shù)是一個巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)[40]。

圖4 遠程LIBS系統(tǒng)示意圖(左)和實物圖(右)[47]Figure 4 Schematic diagram of remote LIBS(left) and photo(right)[47].

2 LIBS技術(shù)在鋼鐵冶金領(lǐng)域的優(yōu)勢與不足

得益于其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)組成簡單,易于實現(xiàn)緊湊化和遠程化設(shè)計,LIBS技術(shù)在鋼鐵冶金領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢,具體體現(xiàn)為:

1)在線分析能力強。LIBS技術(shù)可以實現(xiàn)樣品的在線監(jiān)測,無需采用人工取樣,有望解決數(shù)百年來冶煉過程中采用人工取樣化驗的方式,可快速獲取高溫熔體如鋼水、鐵水等的成分信息,可實時針對冶煉狀況進行反饋調(diào)節(jié),大大節(jié)約了時間成本和采樣成本,能夠?qū)崿F(xiàn)冶煉流程的最快速優(yōu)化調(diào)節(jié),進而實現(xiàn)冶煉工藝的優(yōu)化配置、節(jié)能減排,達到降本增效的目的。

2)快速分析。LIBS技術(shù)的激發(fā)源為高能脈沖激光,具有分析速度快的優(yōu)點,可在短時間內(nèi)獲取樣品的成分信息,尤其是相比于傳統(tǒng)需制樣分析的技術(shù)如電感耦合等離子體光(質(zhì))譜及原子吸收光譜等,這特別適用于鋼鐵冶煉大批量樣品的質(zhì)量檢驗、多點測試及樣品抽檢分析等。

3)可實現(xiàn)全元素同時分析?，F(xiàn)有實驗室技術(shù)可滿足全元素分析需求,然而這些都需要采樣及制樣過程,難以保證時效性;X射線熒光光譜儀是現(xiàn)階段鋼鐵冶煉過程中用的比較廣的檢測儀器之一,然而,該技術(shù)無法對原子序數(shù)小于11的元素進行檢測,尤其是鋼鐵生產(chǎn)過程中有重要意義的碳元素。LIBS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)全元素同時分析,滿足鋼鐵冶煉對C測試的需求,可大大提高生產(chǎn)效率,節(jié)約檢測分析成本。

4)可遠程、非接觸測量。LIBS技術(shù)的激發(fā)源為高能脈沖激光,該激光可通過光纖或開展光路設(shè)計將激光聚焦于遠處,能夠?qū)崿F(xiàn)遠程、非接觸式的測量,這尤其適用于極惡劣環(huán)境下如高溫環(huán)境下的測試,如爐膛鋼水、鐵水的分析等,這也是LIBS技術(shù)的獨特優(yōu)勢之一。

盡管LIBS技術(shù)在冶金領(lǐng)域具有廣闊的前景,然而也存在一些比較明顯的不足及需要改進的方面,具體如下:

1)某些元素檢測靈敏度低。雖然LIBS能夠?qū)崿F(xiàn)全元素分析,然而對于某些元素如非金屬元素,其檢出限仍相對較高,靈敏度較低,仍需采用一定的技術(shù)手段如雙脈沖、空間約束、電磁場輔助等實現(xiàn)其信號強度的增強和靈敏度的提升。

2)環(huán)境條件的影響。鋼鐵冶煉現(xiàn)場環(huán)境條件極為惡劣,如震動、粉塵及光輻射等都可能會對LIBS測試的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確度帶來影響,尤其是針對爐膛及大氣顆粒物的在線監(jiān)測,需要匹配專門設(shè)計的光路結(jié)構(gòu)或儀器機械結(jié)構(gòu),保證激發(fā)過程與信號采集過程的穩(wěn)定性。

3)數(shù)據(jù)分析難度大。如上文所提到的,LIBS技術(shù)的激發(fā)光源采用高能脈沖激光,每個激光脈沖均可對應(yīng)一個光譜圖,且每個波長位置均可能對應(yīng)一個或多個元素信息,如何從復(fù)雜、紊亂的光譜信息中提取得到有用信息,這需要結(jié)合較為高效的光譜預(yù)處理方法及信號提取方法,需要進行大量的理論及實驗研究逐步進行攻克。

3 總結(jié)與展望

因具有分析速度快、無需或僅需對樣品進行微處理、多元素同時測量、在線、遠程等獨特優(yōu)勢,LIBS技術(shù)已越來越受到人們的關(guān)注和重視,尤其在鋼鐵冶金領(lǐng)域,可輔助完成冶金生產(chǎn)全流程的原料、成品及爐渣等的檢測分析。然而,受到激光等離子體特性及鋼鐵冶煉現(xiàn)場環(huán)境的限制,LIBS技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用仍存在分析靈敏度不高、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性較差等問題,需要在未來從多個方面針對這些不足進行改進,如新型激光器、傳輸光路設(shè)計、設(shè)備集成設(shè)計等。然而,不可否認的是,LIBS將來在鋼鐵冶金領(lǐng)域會有廣闊的發(fā)展及應(yīng)用前景。

1)便攜式乃至手持式LIBS儀器將會是鋼鐵冶金領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一,尤其是隨著新型小微激光器和光譜儀的發(fā)展,這將會在鐵礦石的進廠分揀、鋼材成品質(zhì)量檢測、鋼材牌號識別以及廢舊鋼材回收等方面發(fā)揮重要作用,大大地提高生產(chǎn)效率。

2)LIBS技術(shù)在線設(shè)備將會是未來工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)發(fā)展的主要方向之一,如皮帶運輸機原料檢測、爐膛內(nèi)鋼水/鐵水檢測等,根據(jù)這些檢測結(jié)果,及時匹配相應(yīng)的物料條件與生產(chǎn)工藝技術(shù),可大大提高生產(chǎn)工藝調(diào)節(jié)的時效性。相較于傳統(tǒng)離線式的分析方法,LIBS技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)勢。

3)為盡快推動LIBS技術(shù)在鋼鐵冶煉領(lǐng)域的應(yīng)用,鋼鐵冶煉流程中的惡劣環(huán)境對LIBS測試帶來的LIBS測試準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性問題亟待解決。這些一方面可通過先進的數(shù)據(jù)處理方法及實驗條件的優(yōu)化來進行改進,另一方面也可通過硬件結(jié)構(gòu)的改進如傳輸光路、除塵單元等來降低灰塵、光噪聲等帶來的負面影響,提高LIBS技術(shù)分析的準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性。

4)LIBS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的方法在鋼鐵冶金領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢,這也將成為LIBS儀器的主要數(shù)據(jù)處理手段,通過對光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理建立穩(wěn)健的預(yù)測模型,將會為LIBS在鋼鐵冶金領(lǐng)域的應(yīng)用帶來極大的發(fā)展,如礦石、鋼鐵產(chǎn)品、廢舊鋼鐵及冶煉過程監(jiān)測等。

5)LIBS技術(shù)與鋼鐵冶煉過程智能化輔助將會是本領(lǐng)域發(fā)展的一個趨勢,尤其是隨著相關(guān)機器人、黑燈工廠的設(shè)計,如何快速將LIBS測試結(jié)果反饋到鋼鐵冶煉過程或機器人管家,并調(diào)節(jié)系統(tǒng)執(zhí)行相應(yīng)的指令,這將在很大程度上促進鋼鐵冶煉過程的高端化和智能化發(fā)展,對節(jié)能減排作出突出貢獻。