宿苧仁,Emilie Jardé,尹月鵬,Marine Liotaud,張 雯**

(1:成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610059) (2:法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心(雷恩第一大學(xué)),雷恩 35000)

攔河筑壩建庫(kù)后產(chǎn)生的攔蓄效應(yīng)導(dǎo)致入庫(kù)河流水動(dòng)力減緩,這不僅改變了天然河流的水文特性,而且直接影響了水庫(kù)內(nèi)沉積物有機(jī)質(zhì)(OM)的時(shí)空分布、埋藏及輸送[1-2]。由于河道型水庫(kù)具有河流與水庫(kù)的雙重特性,其沉積物OM的組成復(fù)雜、來(lái)源多樣,全面了解河道型水庫(kù)沉積物OM的動(dòng)態(tài)變化仍具挑戰(zhàn)性。以往的研究顯示,水庫(kù)表層沉積物OM的來(lái)源主要受到陸源和內(nèi)源的雙重影響[3-5],且通常為自然源(如浮游植物、沉水植物、藻類(lèi)和草本植物)和人為源貢獻(xiàn)的復(fù)雜組合。因此,追蹤水庫(kù)沉積物中的OM來(lái)源,有助于理解有機(jī)碳的保存過(guò)程,對(duì)于逆轉(zhuǎn)水環(huán)境變化和管理水質(zhì)具有重要意義,并為水庫(kù)的管理和保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

迄今為止,多種研究工具均已被廣泛用于表征OM的特征與來(lái)源,包括穩(wěn)定碳同位素、分子生物標(biāo)志物和光譜指數(shù)等。其中,穩(wěn)定碳同位素單一技術(shù)能夠通過(guò)穩(wěn)定同位素比率區(qū)分異地和本地來(lái)源[6],但在應(yīng)用過(guò)程中由于OM遷移和環(huán)境變化的復(fù)雜性,在OM源區(qū)和匯區(qū)穩(wěn)定同位素的數(shù)量和質(zhì)量有顯著差異[7]。光譜指標(biāo)能夠通過(guò)端元混合分析區(qū)分陸源和水生OM[8],但主要基于大分子腐殖酸和富里酸來(lái)識(shí)別OM來(lái)源,并且生物地球化學(xué)變化會(huì)對(duì)來(lái)源混合OM的光學(xué)性質(zhì)有著進(jìn)一步影響[9]。而脂質(zhì)生物標(biāo)志物則針對(duì)單一分子群來(lái)跟蹤OM來(lái)源,其不但可以區(qū)分外來(lái)源、本地源和人為輸入,在某些情況下,甚至可以識(shí)別特定種類(lèi)的生物體(例如細(xì)菌、植物、浮游生物)來(lái)源[10-12]。因此,脂質(zhì)生物標(biāo)記法對(duì)混合源的精準(zhǔn)分辨而被廣泛用于OM的溯源工作中[13-15]。正構(gòu)烷烴通常用于區(qū)分陸源和水生OM[16],其降解速度與其他脂類(lèi)相比緩慢,在沉積物中易積累[17]。甾醇被用于鑒定自然來(lái)源與人為糞便污染的分子標(biāo)志物[18-19]。多環(huán)芳烴(PAHs)由于車(chē)輛排放,木材、草燃燒和石油燃燒等多重來(lái)源[20],通常被用作人類(lèi)活動(dòng)的標(biāo)志[13]。而目前采用脂質(zhì)生物標(biāo)志物方法應(yīng)用于河道型水庫(kù)沉積物OM來(lái)源評(píng)估及其分布的研究卻鮮有報(bào)道[21-22]。

大渡河梯級(jí)水電站是我國(guó)重要清潔能源基地之一,除了滿(mǎn)足自身河段防洪要求外,還配合三峽水庫(kù)對(duì)長(zhǎng)江中下游發(fā)揮防洪作用[23]。梯級(jí)水電開(kāi)發(fā)導(dǎo)致河岸生境破碎化程度的增加,并顯著增加水力停留時(shí)間(HRT)[24],提升了對(duì)沉積物截留的效果[25]。因此,大渡河梯級(jí)水庫(kù)是研究水庫(kù)建立對(duì)河道水庫(kù)沉積物OM的來(lái)源分布的理想場(chǎng)地。本研究利用GC-MS技術(shù)對(duì)瀑布溝水庫(kù)(梯級(jí)下游控制水庫(kù))沉積物中OM分子標(biāo)志物進(jìn)行了定量分析,并根據(jù)來(lái)源將其分為自然標(biāo)志物(高等植物、細(xì)菌和微藻、藻類(lèi))、人為標(biāo)志物(包括成巖、熱源和污水糞便)以及非特異性分子標(biāo)志物,這種方法基于分子標(biāo)志物的來(lái)源特異性,對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行詳盡量化和污染源劃分。本研究的主要目的包括:(1)比較人為源和自然源輸入對(duì)沉積物OM的貢獻(xiàn);(2)探究河道型水庫(kù)沉積物OM的分布規(guī)律與來(lái)源特征;(3)揭示工業(yè)化和農(nóng)業(yè)化對(duì)這個(gè)小型水文系統(tǒng)的影響。本研究結(jié)果能提高對(duì)典型河流上建設(shè)大壩過(guò)程中OM滯留情況的認(rèn)識(shí),為河流和大壩管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

大渡河流經(jīng)四川省中部和西部,是長(zhǎng)江支流岷江的最大支流,全長(zhǎng)約1062 km,流域面積約77440 km2,該流域主要由森林(37.0%)、草地(24.1%)、灌叢(15.7%)和其他土地利用類(lèi)型組成,實(shí)行了大量水土保持措施以及封山育林等政策。大渡河梯級(jí)水電開(kāi)發(fā)項(xiàng)目由3個(gè)控制性水庫(kù)和22個(gè)電站級(jí)別組成,其中瀑布溝水電站是于2009年建成的第17級(jí)電站,屬于下游控制性水庫(kù)。庫(kù)容高達(dá)5.39億m3,水庫(kù)區(qū)年均降雨量741.8 mm,平均溫度22℃。瀑布溝水庫(kù)建設(shè)改變了其原有的河道自然梯度和水流速度,在此范圍內(nèi),漢源湖周邊強(qiáng)烈的人為活動(dòng)可能會(huì)影響水庫(kù)的潛在人為OM。本研究以瀑布溝水庫(kù)為研究區(qū)域,在庫(kù)中、壩前及壩后選取采樣點(diǎn),如圖1所示,采樣點(diǎn)具體信息見(jiàn)表1。

表1 采樣點(diǎn)概況Tab.1 Basic information of sampling sites

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling sites

采樣期間平均水深為749 m,庫(kù)中、壩前和壩后平均流速為0.7、0.3和0.5 m/s。水體pH為8.0,呈弱堿性,CODCr、DO、NH3-N和TP的濃度分別為192.1～462.2、7.6～12.5、0.1～0.9和0.1～0.2 mg/L。

1.2 樣品采集

根據(jù)瀑布溝水庫(kù)的水文地質(zhì)特征和污染源分布情況,在流域內(nèi)選取了11個(gè)具有代表性的采樣點(diǎn)。采樣時(shí)間為2019年12月,采樣點(diǎn)在空間上分為3組:(1)D1～D5代表庫(kù)中;(2)D6～D10代表壩前;(3)D11代表壩后。使用Peterson采樣器(PBS-411)從0～5 cm深度收集表層沉積物。為確保沉積物的代表性,在每個(gè)地點(diǎn)采集一式三份樣品,將3個(gè)樣品混合以獲得每個(gè)地點(diǎn)的沉積物樣品,將樣品用鋁箔紙包裹、塑膠袋密封后,在4℃下保存。

1.3 測(cè)量和分析

1.3.1 沉積物粒徑與有機(jī)質(zhì)測(cè)定 將采集的樣品冷凍干燥,研磨并過(guò)篩(<2 mm)備用。表層沉積物粒徑根據(jù)湖泊沉積物標(biāo)準(zhǔn)處理方法[26],約1 g樣品用30%過(guò)氧化氫(1/1,v/v)處理,通過(guò)LS 230激光衍射顆粒分析儀(Microtrac S3500)測(cè)定顆粒尺寸,將沉積物粒度分為3類(lèi)[27]:(1)黏土:<4 μm;(2)粉砂:4～63 μm;(3)粗砂:>63 μm。有機(jī)質(zhì)(OM)采用燒失量法測(cè)定[28],將鮮樣在烘箱(105℃)中烘至恒重后,稱(chēng)取烘干試樣(0.5 g)平鋪于瓷坩堝中,置于馬弗爐550℃下煅燒4 h后的質(zhì)量損失量定義為該樣品中的有機(jī)質(zhì)含量。

1.3.2 脂質(zhì)生物標(biāo)志物分析樣品制備 使用1～2 g凍干樣品,采用加速溶劑萃取器(DionexTMASETM200),根據(jù)以下條件用二氯甲烷提取[29]:將有機(jī)萃取物濃縮至33 mL,在100℃和6×106Pa條件下加熱5 min,靜置10 min,完成80%的沖洗和氮?dú)獯祾?00 s。總脂質(zhì)組分通過(guò)在金屬銅上還原除去元素硫。然后通過(guò)兩步液相色譜法將總脂質(zhì)提取物分餾成脂肪族、芳香族和極性化合物。高分子量的極性化合物被氧化鋁保留,而碳?xì)浠衔锖偷头肿恿繕O性分子被二氯甲烷洗脫下來(lái),然后用甲醇/二氯甲烷(1/1,v/v)回收高分子量極性化合物。被洗脫下來(lái)的混合物用環(huán)己烷、環(huán)己烷/二氯甲烷(2/1,v/v)和甲醇/二氯甲烷(1/1,v/v)連續(xù)3次洗脫,并在硅膠柱(40～63 μm,默克)分餾成脂肪族、芳香族和低分子量極性化合物,將兩個(gè)極性餾分合并,在N2條件下進(jìn)行干燥,最后稱(chēng)重進(jìn)行定量。

1.3.3 脂質(zhì)生物標(biāo)志物分析方法 使用N,O-三甲基甲硅烷基(BSTFA)和三甲基氯硅烷(TMSC)(99/1,v/v)的混合物衍生化后分析極性餾分,將1 μL衍生樣品注入氣相色譜-質(zhì)譜儀(QP2010SE GC-MS,Shimadzu)分析極性餾分, 而對(duì)于脂肪族和芳香族餾分無(wú)需進(jìn)一步處理直接進(jìn)行分析。使用的進(jìn)樣器處于不分流模式,并保持310℃。在毛細(xì)管柱(SLB-5MS,默克,長(zhǎng)度=60 m,直徑=0.25 mm,膜厚度=0.25 μm)上進(jìn)行色譜分離:70～130℃(保持1 min),速率為15℃/min,然后從130℃升溫至 300℃(保持15 min),速率為 3℃/min。氦氣流量保持在1 mL/min。色譜儀通過(guò)在 280℃ 下加熱的傳輸線(xiàn)連接到質(zhì)譜儀,在全掃描模式下進(jìn)行分析。在含有脂肪烴、芳香烴和極性化合物的溶液中加入內(nèi)標(biāo),采用外標(biāo)法進(jìn)行有機(jī)化合物的定量[30]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Excel 2003和Origin 2021對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和圖表繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物粒徑與OM分布

水庫(kù)作為河流中的“反應(yīng)器”,阻礙了河水的流動(dòng),在降低河流流速的同時(shí),還增加了河流水力停留時(shí)間。瀑布溝水庫(kù)平均流速表現(xiàn)為庫(kù)區(qū)(0.7 m/s)>壩后(0.5 m/s)>壩前(0.3 m/s)[24],這種差異性能顯著影響沉積物粒徑大小和OM含量的分布情況。研究區(qū)域以粉砂(47.2%±15.6%)和粗砂(39.7%±18.9%)為主(表2)。庫(kù)中中值粒徑為(52.0±22.3) μm,壩前的中值粒徑為(42.8±25.6) μm,壩后中值粒徑為(92.9±12.0) μm,粒徑空間分布表現(xiàn)為壩后>庫(kù)中>壩前,壩后(D11)流速的增加,可能導(dǎo)致了細(xì)顆粒再懸浮和沖刷,在沉積物中留下更大的粗顆粒。黑河[31]和灤河[32]干流河道在空間上也表現(xiàn)出壩后粒徑最大的趨勢(shì),表明梯級(jí)水庫(kù)建設(shè)所產(chǎn)生的干擾作用是導(dǎo)致大壩下游沉積物粒徑大幅度變化的重要原因。

表2 水庫(kù)表層沉積物OM組成與粒度參數(shù)Tab.2 Organic matter composition and particle size parameters of surface sediments

一般來(lái)講,沉積物中OM含量與顆粒大小呈正相關(guān)[33]。大顆粒將OM直接暴露于環(huán)境中,不能提供長(zhǎng)期的物理保護(hù)[34],從而導(dǎo)致對(duì)OM吸附能力弱。而細(xì)顆粒的比表面積更大,為OM的長(zhǎng)期物理或化學(xué)積累和儲(chǔ)存過(guò)程創(chuàng)造了有利的條件[35]。此研究區(qū)域壩前沉積物OM(10.7%±4.8%)顯著高于壩后(7.3%±0.9%)和庫(kù)中(6.7%±1.8%),表明OM被水庫(kù)明顯地滯留在壩前[36-37],與我國(guó)三峽大壩[38]和法國(guó)克魯薩河[39]的報(bào)告相一致。水壩的存在有效地阻礙了水動(dòng)力學(xué),導(dǎo)致壩前沉積了大量的細(xì)顆粒。與之相反,壩后較多細(xì)粒顆粒懸浮被水流沖走,而大顆粒對(duì)OM的吸附能力弱且對(duì)OM的保護(hù)能力較差[40],因此壩后OM含量較低。這與不同顆粒物對(duì)OM的吸附能力密切相關(guān),說(shuō)明水庫(kù)的截留影響沉積物OM的積累。

通過(guò)GC-MS定量的沉積物OM的脂質(zhì)組分主要由極性化合物組成(圖2),平均占比為51.6%±17.1%,以空間平均比例來(lái)看,由庫(kù)中(52.8%±24.8%)、壩前(51.8%±10.1%)到壩后(44.4%±8.1%)逐漸降低,然而脂肪族碳?xì)浠衔锏谋壤尸F(xiàn)出相反的趨勢(shì),即由庫(kù)中(27.7%±5.2%)到壩前(39.9%±11.0%)再到壩后(42.4%±11.5%)逐漸升高。值得注意的是,除了D4外,芳烴的比例相對(duì)穩(wěn)定,保持在13.9%±15.5%左右。此外,GC-MS量化的分子可以提供有關(guān)其來(lái)源的信息,并進(jìn)行了明確的分類(lèi)(表3),這種分類(lèi)可以區(qū)分沉積物中OM的不同輸入并進(jìn)行準(zhǔn)確溯源。

表3 沉積物有機(jī)質(zhì)中GC-MS測(cè)定的有機(jī)化合物分類(lèi)*Tab.3 Classification of organic compounds determined by GC-MS in organic matter

圖2 可提取有機(jī)物的組成Fig.2 The composition of extractable organic matter

2.2 自然標(biāo)志物來(lái)源

沉積物脂質(zhì)組分中的自然標(biāo)志物(表3)可以分為細(xì)菌和微藻源、高等植物源和藻類(lèi)源(圖3),其中,高等植物源標(biāo)志物含量最多,比例為70.5%±9.1%(51.6%～85.8%);細(xì)菌和微藻標(biāo)志物比例約為26.5%±10.3%(11.0%～48.1%);還含有少量藻類(lèi)標(biāo)志物,其比例為3.0%±1.9%(0.3%～7.2%)。然而,為了確定母源信息,通常需要根據(jù)脂質(zhì)豐度的差異性指標(biāo)追溯來(lái)源信息(附表Ⅰ)。

圖3 自然標(biāo)志物來(lái)源解析Fig.3 Source of natural markers

CPI在數(shù)值上代表了原始生物鏈長(zhǎng)度的保存程度[52],當(dāng)CPI>5時(shí),有奇偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì),這是來(lái)源于高等植物輸入的特點(diǎn)[43];當(dāng)CPI值接近于1.0時(shí),沒(méi)有奇數(shù)或偶數(shù)碳的偏好,表明來(lái)源于石油碳?xì)浠衔颷53-54]。在采樣點(diǎn)沉積物中,CPI值介于1.9～9.5之間(表4),平均值為5.5±2.4,強(qiáng)調(diào)了陸生高等植物的輸入[55-56],而在D4、D6和D8點(diǎn)位表現(xiàn)出混合輸入的特點(diǎn)。TAR和Paq分別用于評(píng)估OM陸生與水生輸入以及區(qū)分陸地植物和水生植物的輸入[57-58],TAR的相對(duì)比率在1.1～7.9之間,平均值為4.1±2.1,Paq介于0.1～0.2,均表現(xiàn)出以陸生植物輸入為主?？臻g上看,來(lái)自高等植物分子標(biāo)記的比例為壩后(77.7%±2.3%)>庫(kù)中(70.5%±9.3%)>壩前(69.1%±10.4%)。標(biāo)志分子主要是來(lái)自于nC24～nC34正構(gòu)烷烴(奇數(shù)碳大于偶數(shù)碳)和高分子量的nC20～nC30正鏈烷醇(偶數(shù)比奇數(shù)的碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)),這些化合物在植物腐爛后耐降解,通?？勺鳛殛懙馗叩戎参锵蛩w中輸送的生物標(biāo)志物[43]。此外,植物甾醇的出現(xiàn)也證明了高等植物的貢獻(xiàn),例如菜油甾醇和豆甾醇,它們是高等植物中的主要甾醇[56]。由表1可知,由于當(dāng)?shù)胤馍接终?沿著大渡河,周邊林地種植了大量的岷江柏木、云南松和云杉,成為了高等植物標(biāo)記分子的重要來(lái)源[59]。

表4 正構(gòu)烷烴、芳香分子和類(lèi)固醇的比率Tab.4 Ratio of n-alkanes, aromatic molecules and steroids

細(xì)菌和微藻以及藻類(lèi)均屬于水中生物群來(lái)源,細(xì)菌和微藻主要是以短鏈正構(gòu)烷烴(nC15～nC19)特征分子的出現(xiàn)[51],另外,菜子甾醇是水生初級(jí)生產(chǎn)者的標(biāo)志物,這種分子是原生藻科以及幾種硅藻(芽孢桿菌科)和甲藻(甲藻科)中的主要甾醇[60],沉積物樣品還含有巖藻甾醇,支持浮游藻類(lèi)的貢獻(xiàn)。在空間上,細(xì)菌和微藻、藻類(lèi)的分布特征變化表現(xiàn)為壩前(27.8%±12.2%、3.1%±2.6%)>庫(kù)中(26.7%±10.1%、2.8%±1.5%)>壩后(19.3%±1.1%、3.0%±0.4%)。水庫(kù)中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的保留效率與HRT之間為正相關(guān)[61-62],低水力動(dòng)力學(xué)條件使得細(xì)顆粒沉積,增加了沉積物的孔隙度。水庫(kù)壩上游排放的大量工業(yè)和生活廢水(表1)有利于SRP和氨氮等生物可利用形式的營(yíng)養(yǎng)鹽在壩前滯留[24]。這些輸入能促進(jìn)細(xì)菌應(yīng)激性快速響應(yīng),有利于微藻的生長(zhǎng),增加了脂質(zhì)部分中水生生物群標(biāo)志物,對(duì)湖泊初級(jí)生產(chǎn)力有著重要影響。

2.3 人為活動(dòng)標(biāo)志物來(lái)源

隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快,許多工業(yè)園區(qū)興起,進(jìn)一步導(dǎo)致多環(huán)芳烴(PAHs)[63]和藿烷[64](表3)等人為特征分子的出現(xiàn)。在人為來(lái)源標(biāo)志物中,成巖標(biāo)志物的占比最大,平均比例為77.9%±11.5%(最大值達(dá)到6262.1 ng/g)(圖4)。成巖標(biāo)志物來(lái)自化石有機(jī)物的非熱源性使用,廣泛存在于潤(rùn)滑油[65]、潤(rùn)滑脂[15]和道路瀝青[66]等石油副產(chǎn)品中。來(lái)自城市和工業(yè)廢水[63]、大氣沉降物[67]、城市化地區(qū)石油的滲濾和意外泄漏[65]等人為活動(dòng)是它們?cè)诤恿鞒练e物中吸附和積累的主要原因。成巖標(biāo)志物在空間上表現(xiàn)為庫(kù)中(83.5%±10.5%)>壩前(75.4%±10.6%)>壩后(62.5%±5.9%)。這主要與C12、C13和C14三種低分子量的正構(gòu)烷烴有關(guān),這些特征分子源自雜酚油,它們通常用于處理航海和戶(hù)外部件(例如橋架),以防止腐爛[68]。在D6點(diǎn)位有著最高輸入量(1180.8 ng/g),該采樣點(diǎn)位于大渡河大橋東南側(cè),可能與附近的道路交通有關(guān)。藿烷是另一個(gè)重要成巖化合物,與芬什河和摩澤爾河匯合處的沉積物[13]類(lèi)似,它通常來(lái)源于原油和石油產(chǎn)品(如煤油、汽油、柴油、潤(rùn)滑油和瀝青),可以由原油和石油產(chǎn)品經(jīng)下雨道路沖刷[16]以及碳?xì)浠衔锝?jīng)大氣干沉降和濕沉降[69]等方式進(jìn)入河流沉積物。另外,成巖標(biāo)記分子還有三環(huán)萜烷、降植烷、植烷和nC20～nC34正構(gòu)烷烴(奇偶數(shù)相當(dāng))的出現(xiàn),可能與近年來(lái)水庫(kù)的修建以及工業(yè)的興起等人為活動(dòng)有關(guān)。

圖4 人類(lèi)活動(dòng)標(biāo)志物來(lái)源解析Fig.4 Source of human activity markers

污水標(biāo)志分子主要為糞甾醇(coprostanol),該分子來(lái)源于羊、牛、豬、貓和人類(lèi)消化系統(tǒng)對(duì)膽固醇的降解[70]。一般來(lái)講,R1的比值(附表Ⅰ)取決于產(chǎn)生它的動(dòng)物,當(dāng)該比值高于0.06則是人類(lèi)糞便的特征[71]。該研究區(qū)域比值在0.06～0.66之間,顯示出人類(lèi)的特征。污水標(biāo)志物表現(xiàn)為壩后(30.2%±4.6%)>壩前(22.2%±11.4%)>庫(kù)中(11.7%±11.5%)(圖4)。根據(jù)實(shí)際的場(chǎng)地污染源調(diào)查,住宅生活污水處理設(shè)施覆蓋率較不完善,絕大部分居民直接排放至周?chē)乃髦梁恿髦?。并且?dāng)?shù)剞r(nóng)村地區(qū)大部分化糞池并沒(méi)有進(jìn)行集中處理[72],通常采用農(nóng)家肥進(jìn)行農(nóng)業(yè)生產(chǎn),下雨沖刷或者豐水期漲潮成為污水標(biāo)志物的另一個(gè)輸入途徑[73-74]。

熱源標(biāo)志物的分布與生產(chǎn)活動(dòng)密切相關(guān),漢源城鎮(zhèn)下游D6和D7點(diǎn)位(1.4%和1.8%)明顯低于其他采樣點(diǎn)(圖4)。熱源標(biāo)志物可以從幾種燃燒過(guò)程中產(chǎn)生,如汽車(chē)尾氣排放、木材燃燒、煤燃燒和煤焦油燃燒。通常使用相同分子質(zhì)量同分異構(gòu)體計(jì)算出來(lái)的比值來(lái)區(qū)分不同來(lái)源(附表Ⅰ),BaA/228的比值表明PAHs來(lái)源于熱源和巖石輸入的組合,但以熱源輸入為主[20]。Fl/(Fl+Py)的比值介于0.52～0.65之間,說(shuō)明熱源來(lái)源主要是草、木材、煤炭的燃燒[20],此外,燃燒源的分配還應(yīng)由其他分子的比率來(lái)證實(shí),如IP/(IP+Bghi),該比值介于0.38～0.48之間,偏向于液化石油燃料的燃燒[20]。進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了研究區(qū)草、木材、煤燃燒以及液化石油燃料的組合貢獻(xiàn),說(shuō)明居民仍然保持著較為傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式。為區(qū)分汽車(chē)尾氣顆粒物的老化程度,測(cè)試了BaP/(BaP+BeP)的比值[75],除D9外,汽車(chē)尾氣顆粒物均通過(guò)光解作用老化,表明道路交通是熱源標(biāo)志物的另一個(gè)重要來(lái)源方式。

2.4 自然輸入和人為輸入的比較

盡管在實(shí)際場(chǎng)地污染調(diào)查發(fā)現(xiàn),瀑布溝水庫(kù)存在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和人為活動(dòng)的不規(guī)則排放,但脂質(zhì)標(biāo)志物卻清晰地表明自然標(biāo)志物占主導(dǎo)地位(圖5),與流澗河和北云河[15]、福爾摩沙咸水湖[49]和南海[50]沉積物的報(bào)告結(jié)果相類(lèi)似。自然源占脂質(zhì)定量分子的45.9%±13.9%(21.5%～67.3%),并主要來(lái)源于陸生高等植物。樣品中測(cè)定的同源脂質(zhì)化合物(正構(gòu)烷烴、正鏈烷醇、正鏈烷酸和甾醇)表明,其分布與當(dāng)?shù)赝恋乩煤秃影陡脖活?lèi)型有關(guān)。此外,還有生物群來(lái)源(細(xì)菌和微生物、藻類(lèi)分別占自然標(biāo)志分子的26.5%±10.3%、3.0%±1.9%),它們的空間分布情況與水庫(kù)營(yíng)養(yǎng)狀況密切相關(guān)[76]。然而,本研究并沒(méi)有評(píng)估微生物的豐富度和多樣性,因?yàn)樗鼈兛赡茉诤答B(yǎng)分循環(huán)中起著附加作用。據(jù)Abell等[77]的報(bào)道,細(xì)菌的群落組成與河口系統(tǒng)中OM的性質(zhì)有關(guān),它們可能會(huì)導(dǎo)致底棲營(yíng)養(yǎng)通量的轉(zhuǎn)變。

圖5 人為標(biāo)志物和自然標(biāo)志物的比較Fig.5 Comparison of artificial and natural markers

人為標(biāo)志物占定量分子的24.6%±15.2%(8.7%～62.4%),其含量是自然標(biāo)志物的1/2。庫(kù)中污水標(biāo)志物的相對(duì)貢獻(xiàn)增多,熱源的貢獻(xiàn)減少。人為輸入定量分子在整體上顯示出壩前(33.0%±16.9%)大于庫(kù)中(15.9%±10.3%),壩前靠近漢源城鎮(zhèn)(D6和D7),人為活動(dòng)顯著(44.6%±25.1%)。這可能是因?yàn)镈6和D7位于漢源縣鎮(zhèn)下游,處于漢源湖末端,伴隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖、污水排放等多源污染,加上大壩的截留作用,在水流速度較低的條件下限制了生物降解[78],同為河道型水庫(kù)滃江[79]的研究中也有相似結(jié)果。而在整個(gè)采樣區(qū)域,成巖分子的比例保持不變,石油原油和石油副產(chǎn)品(如燃料、潤(rùn)滑劑和瀝青)是其成巖分子的主要來(lái)源。

研究區(qū)沉積物主要由粉砂(4～63 μm)組成,人為污染主要與成巖和污水輸入而來(lái)的標(biāo)記分子有關(guān)。當(dāng)沉積物粒度分布以粉砂(4～63 μm)為中心時(shí)(表2),人為標(biāo)志物平均占量化分子的18.8%(9.9%～29.7%),成巖輸入比污水輸入高3.4倍。當(dāng)粒度分布以粗砂(>63 μm)時(shí),人為標(biāo)志物代表了31.6%的量化分子,成巖輸入比污水提高到4.5倍,然而,在芬什河和摩澤爾河匯合處的沉積物[13]以及普拉塔河沉積物[80]中,粒徑差異在人為標(biāo)記分子中主要是引起熱解來(lái)源和成巖輸入定量分子的變化,與本研究有所差異,可能與特定地貌和污染源組成變化有關(guān)。此外,本研究結(jié)果顯示出自然標(biāo)記物分子的定量與粒徑無(wú)關(guān)。

瀑布溝水庫(kù)沉積物脂質(zhì)生物標(biāo)志物的人為輸入較自然輸入低的原因可能是該流域森林覆被面積較多,有較高的陸生高等植物來(lái)源。同時(shí)在壩前的人為活動(dòng)強(qiáng)度更大,而其他區(qū)域部分人口居住較為分散,影響范圍相對(duì)于瀑布溝水庫(kù)較小,因此流域的特征性顯示出研究區(qū)域脂質(zhì)生物標(biāo)志物以自然輸入為主導(dǎo)。

3 結(jié)論

1)本河流型水庫(kù)研究范圍內(nèi),沉積物OM平均含量呈現(xiàn)壩前(10.7%±4.8%)>壩后(7.3%±0.9%)>庫(kù)尾(6.7%±1.8%)的趨勢(shì),OM被明顯地滯留在壩前。這與壩前沉積了大量的細(xì)顆粒有關(guān),說(shuō)明水庫(kù)的截留影響了沉積物OM的積累。

2)自然來(lái)源標(biāo)志物(45.9%±13.9%)是研究區(qū)沉積物脂類(lèi)標(biāo)志物的主要貢獻(xiàn)者,CPI、TAR和Paq的相對(duì)比值顯示OM主要來(lái)源于陸生高等植物。高等植物源占自然來(lái)源定量分子的70.5%±9.1%,其主要的標(biāo)志化合物為nC24～nC34正構(gòu)烷烴(奇數(shù)碳大于偶數(shù)碳占主導(dǎo)地位)和高分子量的nC20～nC30正鏈烷醇。

3)壩前(靠近漢源城鎮(zhèn))的脂質(zhì)標(biāo)記物中人為輸入占主導(dǎo)作用,與庫(kù)中相比,人為輸入標(biāo)記分子的比例明顯升高,并且污水輸入的貢獻(xiàn)率增多,這可能與該地住宅區(qū)生活污水處理設(shè)施覆蓋率較低有關(guān),其核心機(jī)制與水庫(kù)滯留效應(yīng)的耦合作用有關(guān)。

4 附錄

附表Ⅰ見(jiàn)電子版(DOI: 10.18307/2024.0126)。