夏 雨,張士陶,張博文,上官福軍,劉?？?鄧偉濤,李文戈,趙遠濤

(上海海事大學商船學院,上海 201306)

0 引 言

碳鋼制造的工程裝備易在海洋環(huán)境高溫、高濕、高鹽及泥沙等沖擊下,發(fā)生嚴重磨損、腐蝕等失效行為。在碳鋼材料表面制備防護涂層,是改善其性能的重要方法。Mo2FeB2金屬陶瓷是一種由Mo2FeB2陶瓷相與鐵基合金黏結(jié)相構(gòu)成的金屬陶瓷復合材料,其兼具陶瓷相與金屬相的高強度、高硬度,以及良好的韌性、耐磨、耐高溫等優(yōu)良性能,成為碳鋼表面改性的潛力材料[1-2]。通過向Mo2FeB2金屬陶瓷涂層中添加第二強化相(如氮化物、硼化物與碳化物等)可以進一步提高涂層的硬度、耐磨及耐腐蝕性。馬壯等[3]研究發(fā)現(xiàn),TiB2/Mo2FeB2復相陶瓷涂層的耐酸性、耐堿性、耐鹽性分別是Q235鋼基體的4.17倍,3.39倍,3.34倍。陶則旭等[4]研究發(fā)現(xiàn),在Mo2FeB2金屬陶瓷中添加WC、NbC、TiC硬質(zhì)相能夠起到細化組織和彌散強化的作用,從而提高金屬陶瓷的硬度和耐磨性能,尤其是WC顆粒具有極高的熔點和硬度,在提升Mo2FeB2金屬陶瓷涂層性能方面表現(xiàn)顯著[5]。

近些年來,真空液相燒結(jié)法[6]、電火花沉積法[7]等表面工程方法已被廣泛用于制備Mo2FeB2金屬陶瓷涂層[8-10]。但是真空液相燒結(jié)等方法效率低,難以適應不同工況下的要求,需要一種更高效高經(jīng)濟效益的Mo2FeB2金屬陶瓷涂層制備方法。等離子噴涂法[11]具有快捷高效、工業(yè)化應用程度高、涂層穩(wěn)定等特點,廣泛用于各種基材表面防護涂層的制備。然而,等離子噴涂制備WC強化Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的相關(guān)研究卻十分匱乏。為此,作者采用等離子噴涂法在Q235鋼表面制備不同質(zhì)量分數(shù)(0,10%,15%,20%,25%)WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層,研究了WC添加量對Mo2FeB2金屬陶瓷涂層組織與耐腐蝕性能的影響,以期為等離子噴涂Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的制備與應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為Mo2FeB2金屬陶瓷粉末和WC粉末,均由廣東博杰特新材料科技有限公司提供,純度均為99.9%,粒徑分別為40～100 μm和2～4 μm?；w為Q235鋼板,尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。Mo2FeB2粉末的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為0.6C,13Cr,33Mo,4B,6Ni,余Fe。按照WC質(zhì)量分數(shù)分別為0,10%,15%,20%,25%配料,置于球磨罐中,加入無水乙醇溶劑,球磨24 h,得到均勻穩(wěn)定的懸浮漿料,置于烘干箱中烘干。采用Metco UnicoatPro 7M型大氣等離子噴涂設備制備涂層,噴涂前用等離子火焰對基體進行預熱處理,然后對其表面進行噴砂處理和超聲清洗;噴涂時采用FANUC Robot M-20iA型噴涂機械手,F4MB-XL型噴槍,噴涂距離為12 mm,電壓為70 V,電流為500 A,主氣為氬氣,流量為40 L·min-1,輔氣為氫氣,流量為10 L·min-1,送粉速率為45 g·min-1,涂層厚度約為150 μm。

采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)分析粉末和涂層的物相組成,銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍為5°～100°,掃描速率為4 (°)·min-1,步長為0.02°。對涂層試樣進行打磨、拋光,采用Hitachi TM3030型掃描電鏡(SEM)觀察涂層截面形貌,并采用Oxford型能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。采用AUT85168型電化學工作站進行動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測試,腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液,采用三電極系統(tǒng),工作電極為試樣(工作面積為10 mm×10 mm),輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。在開路電位下進行EIS測試,采用5 mV振幅電位,掃描頻率在10 mHz～100 kHz;動電位極化曲線掃描范圍在-2～0 V,掃描速率為 10 mV·s-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可見:未改性(WC質(zhì)量分數(shù)為0)Mo2FeB2金屬陶瓷涂層主要由Mo2FeB2、鐵和鐵的氧化物相組成,WC改性金屬陶瓷涂層主要由Mo2FeB2、WC、W2C、鐵和鐵的氧化物相組成。WC顆粒的添加對Mo2FeB2衍射峰的位置與強度沒有產(chǎn)生明顯影響,部分WC在噴涂過程中發(fā)生脫碳形成W2C。FeO和Fe2O3相是因為粉末中的鐵在等離子噴涂過程中與空氣中的O2發(fā)生了氧化反應。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Mo2FeB2 cermet coatings modifiedwith different mass fractions of WC

2.2 顯微組織

由圖2可見:未改性和WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層均主要由白色塊狀相、灰色黏結(jié)相與部分黑色孔隙構(gòu)成;隨著WC質(zhì)量分數(shù)的增加,金屬陶瓷涂層的白色塊狀相增多,灰色黏結(jié)相減少。由圖3可知:質(zhì)量分數(shù)15%WC改性金屬陶瓷涂層中的白色塊狀相主要含有鉬、鐵、鉻、鎢、碳等元素,應為Mo2FeB2和WC雙硬質(zhì)相,鉻固溶于Mo2FeB2中取代了部分鉬元素[12]。在等離子噴涂過程中,高熔點的WC顆粒成為硬質(zhì)相的形核中心,促進了Mo2FeB2硬質(zhì)相的形成,且WC硬質(zhì)相與Mo2FeB2硬質(zhì)相形成無污染、弱界面結(jié)合的雙硬質(zhì)相[13]。灰色黏結(jié)相含有較多的鐵元素及少量的鎢、碳、鉬、鉻、鎳等元素,應為鐵基合金黏結(jié)相。另外,隨著WC質(zhì)量分數(shù)的增加,金屬陶瓷涂層中的雙硬質(zhì)相尺寸先減小后增大,在WC質(zhì)量分數(shù)為15%時尺寸最小。這是因為當WC質(zhì)量分數(shù)從0增加到15%時,大量的WC顆粒使Mo2FeB2異質(zhì)形核率增大,組織細化,分布更加均勻致密,而當WC質(zhì)量分數(shù)超過15%時,由于雙硬質(zhì)相數(shù)量增多,黏結(jié)相體積分數(shù)降低,Mo2FeB2晶粒在形核長大的過程中發(fā)生聚集,同時也形成了較多的孔隙,導致涂層的致密性下降。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的顯微組織Fig.2 Microstructures of Mo2FeB2 cermet coatings modified with different mass fractions of WC

圖3 質(zhì)量分數(shù)15%WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層中白色塊狀相和灰色黏結(jié)相的EDS譜Fig.3 EDS spectra of white bulk phase (a) and gray bond phase (b) in Mo2FeB2 cermet coating modified with 15 mass% WC

WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層擁有類似的截面結(jié)構(gòu),以質(zhì)量分數(shù)15%WC改性金屬陶瓷涂層為例對截面形貌進行描述。由圖4可知:涂層內(nèi)部呈現(xiàn)典型的層片狀結(jié)構(gòu),白色的雙硬質(zhì)相呈現(xiàn)波浪狀層片或細塊分布,灰色的黏結(jié)相與硬質(zhì)相交替分布;金屬陶瓷涂層中還形成一些細小的原生孔隙、裂紋和氣孔,這是因為Mo2FeB2和WC粉末熔點較高,在等離子噴涂過程中不能完全熔融,在撞擊過程中無法完全平鋪展開而產(chǎn)生孔隙,并且由于硬質(zhì)相與黏結(jié)相間存在較大的熱物性差,兩者之間產(chǎn)生微裂紋。另外,基體與金屬陶瓷涂層之間沒有出現(xiàn)明顯的孔隙和裂紋等組織缺陷,界面結(jié)合良好,且在界面處還存在硬質(zhì)相較少的熔合區(qū)。等離子噴涂過程中鐵基合金黏結(jié)相與基體間發(fā)生了元素擴散,形成了冶金結(jié)合。

圖4 質(zhì)量分數(shù)15% WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of Mo2FeB2 cermet coating modified with 15mass% WC:(a) at low magnification and (b) at high magnification

2.3 耐腐蝕性能

由圖5結(jié)合表1可知:隨著WC質(zhì)量分數(shù)的增加,金屬陶瓷涂層的自腐蝕電位先增大后減小,自腐蝕電流密度先減小后增大,在WC質(zhì)量分數(shù)為15%時,金屬陶瓷涂層的自腐蝕電位最大,自腐蝕電流密度最小,腐蝕速率最慢,耐腐蝕性能最好。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的電化學擬合參數(shù)

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Mo2FeB2 cermet coatings modified with different mass fractions of WC

由圖6可知,當WC質(zhì)量分數(shù)為15%時,金屬陶瓷涂層的阻抗曲線半徑最大,說明其耐電化學溶解性最優(yōu)。采用如圖7所示的等效電路對阻抗圖進行擬合,圖中:Rs為溶液電阻元件,CPE為雙電子層電容元件(彌散指數(shù)在0.5～1),R1為涂層表面雙電子層電子遷移電阻元件。由表2可知:隨著WC質(zhì)量分數(shù)的增加,金屬陶瓷涂層的表面電子遷移電阻先增大后減小,當WC質(zhì)量分數(shù)為15%時達到最大,這說明該涂層表面鈍化膜阻擋電荷轉(zhuǎn)移擴散的能力最強,耐腐蝕性能最好,與極化測試結(jié)果一致。質(zhì)量分數(shù)15%WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的Mo2FeB2和WC雙硬質(zhì)相尺寸最細小,數(shù)量雖不是最多,但其均勻分布有效降低了涂層孔隙率,增強了物理柵欄的作用,從而阻礙腐蝕介質(zhì)的快速擴展,同時還減小了鐵基合金黏結(jié)相的暴露面積,促進了陽極極化,減小了點蝕發(fā)生的概率。因此,涂層的耐腐蝕性能最好。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層EIS圖譜擬合結(jié)果

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層的阻抗曲線Fig.6 Impedance curves of Mo2FeB2 cermet coatings modified with different mass fractions of WC

圖7 等效電路Fig.7 Equivalent circuit

3 結(jié) 論

(1) WC改性Mo2FeB2金屬陶瓷涂層主要由Mo2FeB2、WC、W2C、鐵和鐵的氧化物相組成,WC顆粒的添加對Mo2FeB2衍射峰的位置與強度沒有產(chǎn)生明顯影響。

(2) 當WC質(zhì)量分數(shù)由0增加至15%時,金屬陶瓷涂層的Mo2FeB2和WC雙硬質(zhì)相數(shù)量增多,尺寸減小,分布趨于均勻;當WC質(zhì)量分數(shù)超過15%時,雙硬質(zhì)相發(fā)生聚集,孔隙率增大,涂層致密性下降;當WC質(zhì)量分數(shù)為15%時,金屬陶瓷涂層組織最均勻致密,雙硬質(zhì)相呈現(xiàn)波浪狀層片或細塊分布,黏結(jié)相與硬質(zhì)相交替分布,涂層與基體界面結(jié)合良好,形成冶金結(jié)合。

(3) 當WC質(zhì)量分數(shù)為15%時,涂層的耐腐蝕性能最好,歸因于雙硬質(zhì)相的物理柵欄、陽極極化及減小孔隙率等作用機制。