蘇育專

摘 要：電池產(chǎn)氣導(dǎo)致內(nèi)壓增大，可能引起電池結(jié)構(gòu)開裂，導(dǎo)致漏液、起火等安全可靠性問題。通過設(shè)計合理體積的電池殘空間，可以確保電池在具有高能量密度的情況下，同時降低電池內(nèi)壓，降低失效風(fēng)險。本文基于質(zhì)量守恒定律及理想氣體方程，開發(fā)了一套操作簡易、準(zhǔn)確度高的殘空間測試技術(shù)。經(jīng)過驗證，該技術(shù)的測試精度與所選氣壓表的精度密切相關(guān)，采用高精度氣壓表時，測試偏差僅0.04%左右。采用這種技術(shù)，本文準(zhǔn)確測量了不同SOC狀態(tài)下的電池殘空間變化，測試結(jié)果與理論推導(dǎo)相符。該方法同樣適用于研究不同氣體在電解液中的溶解，為計算電池真實產(chǎn)氣量提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：電池產(chǎn)氣 殘空間 測試精度 氣體溶解

1 引言

隨著社會的日益發(fā)展，化石能源的消耗急劇增加，由此引發(fā)的能源短缺和環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重。新能源汽車的應(yīng)用不僅減少了有害氣體的排放，同時還提高了能源轉(zhuǎn)換效率，是一項解決當(dāng)前能源和環(huán)境問題的有效舉措。

鋰離子電池作為新能源汽車的核心部件之一，其能量密度和安全可靠性是當(dāng)前的關(guān)注點。電池在使用過程中，伴隨不同程度的產(chǎn)氣[1，2]，產(chǎn)氣會引起電池內(nèi)部氣壓升高，引起電池變形甚至結(jié)構(gòu)開裂，導(dǎo)致漏液，極端條件下可能引起電池短路、起火。針對電池產(chǎn)氣問題有三個主要解決途徑：第一，優(yōu)化電池的正負(fù)極材料、電解液，降低產(chǎn)氣量；第二，提高電池的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，使電池能夠承受更高的氣壓，比如使用鋁殼或鋼殼電池，其強(qiáng)度優(yōu)于軟包電池；第三，在電池內(nèi)部預(yù)留一定的空間（即殘空間，其定義為電池殼體內(nèi)部未被固體或液體等體積難以被壓縮的物質(zhì)填充的空間），這部分空間可以容納產(chǎn)生的氣體，確保在一定產(chǎn)氣量時電池內(nèi)壓處于殼體可以承受的閾值內(nèi)。前兩種解決途徑與電池的化學(xué)體系和電池殼體設(shè)計有關(guān)，由于電池需要兼顧安全可靠性、壽命、快充、功率、能量密度、可制造性、與電池包的適配性等多個關(guān)鍵指標(biāo)，通過前兩個途徑解決產(chǎn)氣問題付出的成本往往較高。而第三個解決途徑，改變電池殘空間對其他指標(biāo)的影響相對較小，付出的代價更低。因此殘空間是電池的一個重要參數(shù)。電池的殘空間越大，為產(chǎn)氣預(yù)留的體積越大，電池產(chǎn)氣后內(nèi)壓越低，結(jié)構(gòu)可靠性高。另一方面，殘空間越大時，意味著電池殼體內(nèi)未被有效利用的空間越多，不利于電池體積能量密度的提升。殘空間不僅與電池設(shè)計有關(guān)，還與材料理化性質(zhì)的波動、電池結(jié)構(gòu)件尺寸波動、電池制造過程波動等因素有關(guān)，因此殘空間無法準(zhǔn)確預(yù)測，準(zhǔn)確測量電池的實際殘空間在指導(dǎo)電池設(shè)計等方面具有重要意義。需要說明的是，殘空間這一概念適用于采用鋁殼或鋼殼等的硬殼電池，軟包電池由于化成后抽負(fù)壓封裝，往往不存在殘空間。

殘空間測試常常采用“滿注液法”進(jìn)行測量，即對待測電池注滿電解液，用天平稱量滿注前后的質(zhì)量變化，再根據(jù)電解液的密度計算殘空間。根據(jù)本公司的經(jīng)驗，這種方法操作繁瑣、耗時長、測試結(jié)果不準(zhǔn)確，誤差可達(dá)數(shù)毫升。為此，本文開發(fā)了一種簡易的電池殘空間測試技術(shù)，適用于目前主流的鋰離子電池產(chǎn)品，包括采用鋁殼或鋼殼的圓柱電池和方形電池。本文驗證了該技術(shù)的測試精度，以及在電池產(chǎn)氣可靠性研究中的應(yīng)用，不僅準(zhǔn)確測量了不同SOC狀態(tài)電池殘空間，還研究了氣體在電解液中的溶解過程。

2 測試技術(shù)

2.1 測試原理

原理示意圖如圖1所示，左側(cè)是一個標(biāo)準(zhǔn)腔，其內(nèi)部體積為V1，內(nèi)部氣壓為P1（以大氣壓為零點）。右側(cè)是待測腔，其體積V2待測。在測試前，將待測腔與大氣連通，使其內(nèi)部氣壓為零。測試時，將兩個腔體連接并打開開關(guān)，氣壓在兩個腔體達(dá)到平衡，基于質(zhì)量守恒定律和理想氣體狀態(tài)方程，有如下關(guān)系：

V1*P1=（V1+V2）*P，其中P為兩個腔體連通后的平衡氣壓。

可得V2=（P1/P-1）*V1，即在V1已知的情況下，采用氣壓表測試P1和P即可計算出V2。

2.2 設(shè)備示意圖

基于上述原理，本文構(gòu)建了如圖2所示的測量設(shè)備。左下是標(biāo)準(zhǔn)腔，其內(nèi)部體積為V1，標(biāo)準(zhǔn)腔有兩個接口：（1）進(jìn)氣口，用于對標(biāo)準(zhǔn)腔進(jìn)行充氣；（2）測量口，測量口連接三通閥，以同時連接氣壓表和待測腔，氣壓表用于測量標(biāo)準(zhǔn)腔的氣壓P1以及連通待測腔后的平衡氣壓P。為了便于對標(biāo)準(zhǔn)腔進(jìn)行充氣，設(shè)置了兩個開關(guān)①和②。右側(cè)為待測腔，即待測的樣品。待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)腔之間可以通過快插口進(jìn)行連接或斷開。

氣壓表為測試系統(tǒng)的核心部件，本論文中采用了兩款不同精度的氣壓表，分別購至基恩士（型號AP-43，最小讀數(shù)單位0.1 kPa）和北京康斯特儀表科技股份公司（型號ConST221，最小讀數(shù)單位Pa）。本文中氣壓表數(shù)據(jù)采用人工讀數(shù)并記錄的方式，當(dāng)氣壓數(shù)值隨時間變化較小時，會適當(dāng)延長數(shù)據(jù)記錄間隔。

2.3 測試步驟

本文開發(fā)的測試技術(shù)操作簡單，所有步驟通常在2min內(nèi)可以完成，具體步驟如下：

（1）打開開關(guān)①和②，標(biāo)準(zhǔn)腔接通大氣，將氣壓表讀數(shù)歸零；

（2）關(guān)閉開關(guān)②，通過進(jìn)氣口對標(biāo)準(zhǔn)腔充氣，當(dāng)氣壓表讀數(shù)達(dá)到目標(biāo)值附近時，關(guān)閉開關(guān)①，停止充氣，記錄P1的準(zhǔn)確數(shù)值；

（3）將待測腔與標(biāo)準(zhǔn)腔通過快插口連接，打開開關(guān)②，讀取氣壓表讀數(shù)，記為平衡壓力P?；诠?，即可計算出待測腔體體積V2。

2.4 測試設(shè)備實物圖

測試設(shè)備的實物圖如圖3所示，相關(guān)部件名稱已在圖中標(biāo)注。

2.5 測試設(shè)備的氣密性驗證

驗證方法如下：首先對標(biāo)準(zhǔn)腔充氣，結(jié)束后關(guān)閉開關(guān)①；然后連接待測腔，打開開關(guān)②，使兩個腔體連通，記錄氣壓表讀數(shù)隨時間的變化趨勢。如果存在漏氣，平衡氣壓會隨時間逐漸降低。需要指出的是，測得的氣密性包括了測試設(shè)備、快插口、待測腔的共同貢獻(xiàn)，而不僅僅是測試設(shè)備的氣密性。

測試結(jié)果如圖4所示，平衡氣壓在8 min內(nèi)未降低，證明氣壓降低值不超過氣壓表最小讀數(shù)單位0.1 kPa，泄漏速率低于0.0125 kPa/min。假設(shè)V1=V2，則根據(jù)公式可以計算出，0.1 kPa引起的體積測試偏差約為0.29%，由于測試操作通常在2 min內(nèi)完成，因此氣密性引起的測試誤差不超過0.073%，符合要求。

2.6 測試精度驗證

測試方法如下：本文驗證了兩種不同精度氣壓表的測試精度，方案如圖5所示。先測量待測腔的體積V2，然后加入體積V3的電解液，再次測量待測腔的體積V4。對于兩款氣壓表，本文分別采用了兩個體積接近且氣密性良好的待測腔進(jìn)行測試。

表1是測試結(jié)果，從兩個指標(biāo)進(jìn)行分析：第一，體積測試結(jié)果的變異系數(shù)。采用基恩士氣壓表測到的V2和V4的變異系數(shù)分別為0.47%和0.50%，采用康斯特氣壓表的變異系數(shù)分別為0.03%和0.04%；第二，電解液體積測試的偏差。采用基恩士的氣壓表，實際加入0.26 mL電解液，測量值為0.42 mL，偏大0.16 mL；采用康斯特氣壓表，實際加入0.15 mL電解液，測試值為0.13 mL，偏低0.02 mL。顯然，兩個指標(biāo)的結(jié)果均證明采用康斯特氣壓表的測試結(jié)果重復(fù)性好、更準(zhǔn)確。假定電池的殘空間為50 mL（與電池型號有關(guān)），基于上述體積測試偏差，可計算出分別采用基恩士和康斯特氣壓表，殘空間測試偏差百分比分別為0.32%和0.04%。

從上述結(jié)果可以看出，氣壓表的精度對體積測試精度的影響較大，可以根據(jù)需求選擇合適的氣壓表。對于下文中進(jìn)行的電池殘空間測試和氣體溶解研究，分別采用了康斯特和基恩士氣壓表。

3 測試技術(shù)的應(yīng)用

3.1 電池的殘空間測試

對我司某款方形鋁殼電池進(jìn)行了殘空間測試。測試前，用刀片劃開注液口的密封釘，在此處用環(huán)氧樹脂粘接一根硬質(zhì)管道，電池可以通過此管道與測試設(shè)備的快插口連接。測試時電池內(nèi)部會充入一定量的氣體，為了避免電池發(fā)生鼓脹導(dǎo)致測試結(jié)果偏大，本文采用鋼質(zhì)夾具緊貼電池表面進(jìn)行了限位。

本文將電池正負(fù)極與充放電機(jī)相連，測試了不同SOC狀態(tài)下的殘空間。圖6是充電過程每隔25%SOC的殘空間（已扣除連接管道的體積）?？梢钥闯?，電池在充電過程中殘空間逐漸減小，這與充電過程中正極和負(fù)極材料的體積變化有關(guān)。

從圖6中可以看出，四個25% SOC間隔的殘空間的變化量均不相等，例如，從0%充電至25% SOC，電池殘空間變化量最大，為5.13mL。此現(xiàn)象可以根據(jù)NCM材料和石墨材料充電時的體積變化特性進(jìn)行解釋[3-6]。如表2分析，石墨在0-25% SOC區(qū)間，體積膨脹最大，同時NCM體積收縮較小，因此總體積膨脹最大，表現(xiàn)為殘空間變化最大；在25-50% SOC區(qū)間，石墨體積增長最小，同時NCM產(chǎn)生一定的體積收縮，因此總體積膨脹最小，表現(xiàn)為殘空間變化最??；在50-75% SOC區(qū)間，石墨體積增長較大，同時NCM體積收縮較小，因此總體體積膨脹較大，表現(xiàn)為殘空間變化較大；在75-100% SOC區(qū)間，石墨體積增長較大，同時NCM體積收縮最大，因此總體體積膨脹小，表現(xiàn)為殘空間變化小。

本文還對電池從0-100%的體積變化量進(jìn)行了估算：基于該款電池的NCM和石墨用量以及真密度計算正負(fù)極材料的體積，可得初始狀態(tài)下NCM體積約67 mL，石墨約100 mL。在充電過程中，NCM體積收縮率約1.5%[6]，石墨體積膨脹率約10% [5]，由此可以計算得到總的體積變化量約9 mL。而實測體積變化量為9.21 mL，與理論估算值相符，證明了此方法的有效性。

由此可見，本方法不僅可以準(zhǔn)確測試電池的實際殘空間數(shù)值，還可以根據(jù)不同SOC狀態(tài)下的殘空間變化規(guī)律，研究材料的膨脹行為，為機(jī)理研究和電池設(shè)計改善提供參考。

3.2 氣體在電解液中的溶解測試

電池產(chǎn)氣后，所產(chǎn)氣體可能部分溶解于電解液中，導(dǎo)致根據(jù)殘空間和內(nèi)壓計算得到的產(chǎn)氣量與實際值存在偏差。因此測試氣體在電解液中的溶解過程或溶解度，對于明確電池真實產(chǎn)氣量及研究電池產(chǎn)氣可靠性具有重要意義。二氧化碳是電池產(chǎn)氣的主要成分之一[7]，根據(jù)相似相溶原理，推測其在電解液中的溶解度較高。本文采用此測試設(shè)備測試了二氧化碳在電解液中的溶解過程。結(jié)果如圖7所示，在8min內(nèi)，平衡氣壓逐漸降低，但未達(dá)到穩(wěn)定，表明二氧化碳在電解液中持續(xù)溶解。本次測試中，電解液實際加入量為22.6 mL，實測加入電解液前后體積變化量為28.1 mL，差值為二氧化碳溶解的體積，即5.5 mL。由此計算出二氧化碳在電解液中的溶解度在8 min時已經(jīng)達(dá)到24%，且未達(dá)到溶解飽和狀態(tài)。為了排除測試設(shè)備漏氣的可能性，本文測量了不向待測腔中加電解液的情況下的壓力變化，可以看到平衡氣壓一直維持在穩(wěn)定的數(shù)值，證明氣密性良好。同時，本文測試了氮?dú)庠陔娊庖褐械娜芙膺^程，與二氧化碳結(jié)果不同，其平衡氣壓未出現(xiàn)明顯降低，表明其在電解液中的溶解可以忽略不計。

4 總結(jié)

本文開發(fā)了一套簡單的電池內(nèi)部殘空間測試設(shè)備，具有氣密性良好、操作簡單、測試結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點。經(jīng)過驗證，氣壓表的精度是決定殘空間測試精度的關(guān)鍵，建議根據(jù)測試需求選擇合適精度的氣壓表。本文測試了方形鋁殼電池在不同SOC下的殘空間，分析了變化規(guī)律，其與電池內(nèi)活性材料（石墨和NCM）在不同SOC狀態(tài)下的體積變化特性有關(guān)。同時，電池0-100%SOC區(qū)間殘空間變化量與估算值相符，證明了測試技術(shù)的有效性。此外，本文還研究了二氧化碳和氮?dú)庠陔娊庖褐械娜芙膺^程，結(jié)果表明前者在電解液中的溶解度很大，而后者基本不溶于電解液，證明了該測試技術(shù)在研究氣體溶解方面的可行性?？傊?，本文的測試技術(shù)對于研究電池產(chǎn)氣相關(guān)的可靠性具有重要意義。

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