李 偉

（中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院 北京 100029）

“十四五”時(shí)期是我國(guó)實(shí)現(xiàn)“3060”雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵時(shí)期，我國(guó)正在積極有序地推進(jìn)碳達(dá)峰碳中和，加快構(gòu)建新型能源體系。而新型儲(chǔ)能作為大規(guī)模發(fā)展新能源的重要支撐基礎(chǔ)，能夠幫助解決能源系統(tǒng)中的能源轉(zhuǎn)換、電力調(diào)節(jié)等問題，提高新能源的可靠性和經(jīng)濟(jì)性，正逐步成為我國(guó)實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型、推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)[1]。

作為一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，全釩液流電池因?yàn)槠浒踩愿摺⑹褂脡勖L(zhǎng)、電解液可循環(huán)利用、環(huán)境污染低等特點(diǎn)，是較為適合用于大規(guī)模能源儲(chǔ)存的商業(yè)化液流電池，在可再生能源儲(chǔ)能并網(wǎng)、偏遠(yuǎn)地區(qū)供電、需求側(cè)管理和微電網(wǎng)方面均有廣泛應(yīng)用[2-4]。其主要通過儲(chǔ)存在正極電解液（VO2+/VO2+）和負(fù)極液（V3+/V2+）中不同價(jià)態(tài)釩離子的相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)和釋放，電解液既是電池的活性物質(zhì)又是儲(chǔ)能物質(zhì)，因此電解液的電化學(xué)行為對(duì)電池性能具有決定性影響[5-7]。由于目前全釩液流電池電解液主要通過還原鋼鐵冶煉中間產(chǎn)物V2O5獲得，因此常含有Fe3+、Cr3+、Mn2+等少量雜質(zhì)離子。黃斐[7-8]等已經(jīng)研究了Cr3+和Mn2+等對(duì)全釩液流電池正極電解液電化學(xué)性能的影響，但尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于Fe3+影響的相關(guān)研究。

本文利用循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗技術(shù)對(duì)含有不同F(xiàn)e3+濃度正極電解液的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，探討了Fe3+濃度對(duì)全釩液流電池正極電解液電化學(xué)特征的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液和電極預(yù)處理

VOSO4-H2SO4溶液利用VOSO4、分析純濃硫酸和去離子水配制，其中VO2+濃度為1.0 mol·L-1，硫酸濃度為3 mol·L-1，將分析純Fe2(SO4)3添加到上述基本溶液，得到含有不同F(xiàn)e3+濃度的測(cè)試溶液，其中Fe3+含量分別為0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1、400 mg·L-1和600 mg·L-1。工作電極采用石墨電極，工作面積為圓形，直徑為0.6 cm，測(cè)試前用2000#砂紙打磨至表面光滑，清洗后放置于去離子水中超聲波清洗30 min 后取出，干燥后使用。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極體系，其中工作電極為上述石墨電極；輔助電極為鉑電極，面積4 cm2；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）（文中電位沒有說明均相對(duì)于SCE）。CV 電壓范圍為0.2 ～1.2 V，掃描速率依次為0.005，0.010，0.020，0.040，0.060，0.080和0.100 V.s-1。EIS 的交流擾動(dòng)信號(hào)為10 mV，測(cè)試頻率范圍為10 mHz ～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線分析

圖1 展示了在0.100 V·s-1掃描速率下，含不同F(xiàn)e3+濃度的VOSO4正極電解液的循環(huán)伏安曲線，形狀均類似，一對(duì)氧化還原峰非常明顯，氧化還原峰電流密度與Fe3+濃度變化呈現(xiàn)一定規(guī)律性，說明Fe3+的添加能夠影響電極反應(yīng)過程。

圖1 0.100 V·s-1 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

1.0 V 左右的氧化峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為VO2+氧化成VO2+，見式（1）：

0.8 V 左右的還原峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為VO2+還原為VO2+，見式（2）：

將不同掃描速率下的氧化峰（IpO）與還原峰（IpR）的峰值電流密度及其比值總結(jié)如圖2 所示，用以研究Fe3+濃度與反應(yīng)可逆性之間的關(guān)系。

圖2 Fe3+濃度對(duì)不同掃描速率下氧化峰與還原峰的峰值電流密度及其比值的影響

總體來說，不同掃描速率下的峰值電流密度的絕對(duì)值隨著Fe3+濃度的增大，都具有相似的變化趨勢(shì)。當(dāng)Fe3+濃度從0 增大至50 ～100mg·L-1時(shí)，峰值電流密度的絕對(duì)值有所提高，提高幅度為2%～3%，當(dāng)Fe3+濃度從100 mg·L-1增大到600mg·L-1時(shí)，峰值電流密度又逐漸減小，最大減小幅度為Fe3+濃度為0 時(shí)峰值電流密度的3.52%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濃度為50 ～100 mg·L-1時(shí)，F(xiàn)e3+可以促進(jìn)VO2+/VO2+電對(duì)的反應(yīng)活性，隨著Fe3+濃度的繼續(xù)增大，這種促進(jìn)作用逐漸受到抑制，逐漸降低VO2+/VO2+電對(duì)的反應(yīng)能力。另外，隨著Fe3+濃度增大，氧化峰與還原峰的峰值電流的比值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在Fe3+濃度為50 ～100 mg·L-1時(shí)，氧化峰與還原峰的峰值電流的比值更接近1，表明濃度為50 ～100 mg·L-1時(shí)，F(xiàn)e3+可以促進(jìn)VO2+/VO2+氧化還原反應(yīng)的可逆性和電池效率。

圖3 為Fe3+濃度為50 mg·L-1時(shí)正極電解液在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。隨著掃描速率的增大，峰值電流也逐漸增大，但是氧化還原峰的曲線形狀較為對(duì)稱，氧化還原峰的電位差最小為110 mV，在60 ～200 mV 之間，說明在石墨電極上VO2+/VO2+電對(duì)的反應(yīng)為準(zhǔn)可逆過程[6-10]。理論上，準(zhǔn)可逆反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)D介于可逆反應(yīng)（D1）與不可逆反應(yīng)（D2）之間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，D1和D2可以分別由式（3）和式（4）計(jì)算[6-8]：

圖3 Fe3+濃度為50 mg.L-1 時(shí)正極電解液在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

式中：

Ip——氧化還原峰峰值電流密度，A；

n——電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)；

A——工作電極面積，cm2；

D——擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；

α——傳遞系數(shù)；

Co——電解液濃度，mol·mL-1；

v——掃描速率，V·s-1。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件和前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，式（3）和式（4）可以變換為：

式中：

k——氧化還原峰峰值電流對(duì)掃描速率平方根的直線斜率，由二者線性回歸得到，只與峰值電流密度和掃描速率相關(guān)。

圖4 為在含不同F(xiàn)e3+濃度正極電解液的循環(huán)伏安曲線中氧化峰峰值電流與掃描速率的關(guān)系，由圖4 發(fā)現(xiàn)峰值電流與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系；Fe3+濃度與回歸直線斜率k的關(guān)系如圖5 所示，隨著Fe3+濃度的增大，k值先減小后增大。

圖4 不同濃度Fe3+正極電解液的循環(huán)伏安曲線中氧化峰峰值電流與掃描速率的關(guān)系

圖5 Fe3+濃度與回歸直線斜率k 的關(guān)系

由于D1和D2與k值具有如式（7）和式（8）的關(guān)系，表明在不同F(xiàn)e3+濃度正極電解液中的釩離子擴(kuò)散系數(shù)也隨Fe3+濃度先減小后增大。

由式（7）和式（8）計(jì)算的D1和D2見表1，當(dāng)Fe3+濃度由0 增大至200 mg·L-1時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D1由3.49×10-7cm2·s-1減小到3.11×10-7cm2·s-1，D2由4.95×10-7cm2·s-1減小到4.42×10-7cm2·s-1，較參照溶液中分別下降了5%、11%；隨后隨著Fe3+濃度的增大，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。

表1 Fe3+濃度對(duì)釩離子擴(kuò)散系數(shù)D1 和 D2 的影響

2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

采用電化學(xué)阻抗譜方法對(duì)Fe3+濃度在正極電解液電極反應(yīng)過程中的影響開展進(jìn)一步研究，Nyquist 曲線如圖6 所示，阻抗譜由高中頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成，其中Zre為Warburg 阻抗的實(shí)部，Zim為Warburg 阻抗的虛部。隨著Fe3+濃度增大，半圓弧與斜線之間的過渡區(qū)逐漸變得不明顯。半圓弧位于高中頻區(qū)，對(duì)應(yīng)著溶液、界面和電極反應(yīng)阻抗，斜線位于低頻區(qū)，對(duì)應(yīng)著釩離子擴(kuò)散的Warburg 阻抗。圖7 為等效電路，其中溶液歐姆阻抗用Rs表示，界面阻抗用Ri表示，電荷轉(zhuǎn)移阻抗用Rct表示，釩離子的Warburg阻抗用W表示。界面容抗由常相位角原件（Constant Phase Element，CPE）替代。

圖6 Fe3+濃度對(duì)正極電解液電化學(xué)阻抗譜的影響

圖7 電化學(xué)阻抗譜模擬等效電路

圖8 為利用如圖7 所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值重合度良好，表明該等效電路能夠很好地反映在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。圖9 為利用ZSimpWin 軟件模擬計(jì)算的等效電路各參數(shù)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Rs隨著Fe3+濃度的增加變化不大；Fe3+濃度增大到50 mg·L-1時(shí)，界面電阻Ri明顯減小，當(dāng)Fe3+濃度超過100 mg·L-1，又會(huì)隨Fe3+濃度的增大逐漸增大；Rct在Fe3+濃度大于100 mg·L-1時(shí)顯著增大，當(dāng)Fe3+濃度達(dá)到600 mg·L-1時(shí)，Rct增大到參照電解液中的Rct的250%左右；W隨Fe3+濃度的增大而先增大后減小，當(dāng)Fe3+濃度小于100 mg·L-1時(shí)W隨Fe3+濃度的增大而增大，隨后又逐漸減小。根據(jù)EIS 參數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe3+濃度小于100 mg·L-1時(shí)，能夠減小界面電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高電化學(xué)反應(yīng)的活性；而當(dāng)Fe3+濃度超過100 mg·L-1時(shí)，界面電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散阻抗顯著增大，對(duì)電極反應(yīng)不利。

圖8 等效電路擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

圖9 Fe3+濃度對(duì)電化學(xué)阻抗參數(shù)的影響

2.3 機(jī)理探討

基于上述分析，VO2+/VO2+電極反應(yīng)過程受Fe3+濃度的影響，主要是通過其對(duì)電荷轉(zhuǎn)移過程、電極界面行為和釩離子擴(kuò)散的影響?？刂芕O2+/VO2+電極過程的是擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)的聯(lián)合作用，而影響后者的因素復(fù)雜。Fe3+影響VO2+/VO2+電極反應(yīng)的可能原因有[5，8，11-12]：

1）Fe3+促進(jìn)電極表面膜的形成，增加電極反應(yīng)阻抗，影響電極表面的離子傳遞過程；

2）釩有空d 軌道，釩離子之間極易締合，在稀硫酸溶液中，V4+的存在結(jié)構(gòu)如圖10（a）所示，在濃硫酸溶液中，V4+更傾向于以如圖10（b）所示的二聚體結(jié)構(gòu)存在，這種締合作用對(duì)Fe3+較為敏感，F(xiàn)e3+能夠通過與SO42-的強(qiáng)作用破壞二聚體結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)釩離子的擴(kuò)散行為。

圖10 V4+在硫酸溶液中的存在形式

雖然表面膜的形成阻礙了釩離子的擴(kuò)散，但是Fe3+通過抑制釩離子締合能夠使釩離子擴(kuò)散變得容易，因此在兩方面因素的綜合作用下，W隨Fe3+濃度的增大而呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。

3 結(jié)論

利用CV 和EIS 對(duì)Fe3+濃度影響VO2+/VO2+電極過程的規(guī)律進(jìn)行了研究。循環(huán)伏安結(jié)果表明，F(xiàn)e3+濃度低于100 mg·L-1時(shí)，能夠提高電極反應(yīng)的活性和可逆性，但是阻礙了釩離子的擴(kuò)散；當(dāng)Fe3+濃度超過100 mg·L-1，電化學(xué)活性逐漸受到抑制，而釩離子的擴(kuò)散行為又逐漸受到促進(jìn)。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明，隨Fe3+濃度增大，溶液電阻沒有明顯變化，界面電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻隨Fe3+濃度的增大，先減小后增大；釩離子擴(kuò)散Warburg 阻抗呈雙階段變化，在Fe3+濃度小于100 mg·L-1時(shí)W隨Fe3+濃度的增大先增大，隨后又逐漸減小。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，F(xiàn)e3+濃度在一定范圍內(nèi)可以減小界面和電荷轉(zhuǎn)移電阻，阻礙釩離子的擴(kuò)散；隨后界面和電荷轉(zhuǎn)移電阻隨Fe3+濃度的增大而增大，而釩離子擴(kuò)散阻抗逐漸減小；因此Fe3+在電解液中存在最佳濃度范圍。為了保證正極電解液的電化學(xué)活性，F(xiàn)e3+濃度需要控制在100 mg·L-1以下。