蔡 杰

(廣東省水文局廣州水文分局，廣州 510150)

1 概述

碘是參與甲狀腺素合成的人體必需物質(zhì)[1-2]，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)對(duì)人體造成損傷，因此對(duì)水中碘化物含量的測(cè)定意義重大[3]。不確定度表示在給定的條件下，以測(cè)量結(jié)果為中心可能出現(xiàn)的區(qū)間，并非是相對(duì)真值而言，數(shù)值用U(U>0)表示，測(cè)定結(jié)果表示為(y-U，y+U)，其大小通常與測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的高低成正比，為檢測(cè)結(jié)果的符合性提供判斷依據(jù)[4]。目前，諸多學(xué)者對(duì)不同儀器、不同項(xiàng)目的不確定度評(píng)定進(jìn)行了研究，如原子熒光法測(cè)定砷[5]、離子色譜法測(cè)定氟化物[6]、原子吸收法測(cè)定鎳[7]等，但關(guān)于離子色譜法測(cè)定水中碘化物含量的不確定評(píng)定研究較少，本文利用并以CNAS-GL006-2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[8]和JJF1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[9]為依據(jù)，對(duì)離子色譜法測(cè)定水中碘化物含量進(jìn)行不確定度評(píng)定，分析產(chǎn)生不確定度原因，計(jì)算各分量所產(chǎn)生的不確定度，提出減小不確定度的應(yīng)對(duì)措施，以期為降低測(cè)定結(jié)果影響和科學(xué)評(píng)價(jià)水質(zhì)提供技術(shù)支撐。

2 材料與方法

2.1 原理及樣品處理

樣品隨淋洗液進(jìn)入陰離子分離柱，分離出碘離子(I-)，用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)碘離子保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量[10]。

2.2 主要儀器及測(cè)量條件

儀器為賽默飛Dionex Aquion型離子色譜儀，配置AS19陰離子色譜柱和ADRS-600(4 mm)抑制器。純度≥99.99%的氮?dú)?，淋洗液?0 mmol/L的氫氧化鉀溶液，流速為1.00 mL/min，抑制器電流為100 mA，檢測(cè)器溫度為35℃，進(jìn)樣體積為500 μL。

2.3 主要試劑

1)實(shí)驗(yàn)用水：無(wú)碘化物實(shí)驗(yàn)室用水，電導(dǎo)率小于1.0 μS/cm，并能通過(guò)0.45μm的濾膜。

2)氫氧化鉀溶液：濃度為40 mmol/L。

3)碘化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為100 mg/L。

2.4 樣品處理

為了減少或消除水中某些金屬離子如Cu2+，Zn2+、Fe3+等對(duì)碘化物含量測(cè)定的干擾，可先選用陽(yáng)離子交換柱去除干擾。

3 數(shù)學(xué)模型及不確定分量分析

3.1 數(shù)學(xué)模型

水樣中碘化物的濃度ρ，按下式進(jìn)行計(jì)算：

ρ=[(h-h0-a)/b]×f

(1)

式中：

ρ——水樣中碘化物的濃度，mg/L；

h——試樣的峰面積(或峰高)；

h0——空白試樣的峰面積(或峰高)；

b——回歸方程的斜率；

a——回歸方程的截距；

f——試樣的稀釋倍數(shù)。

3.2 不確定度分量分析

測(cè)定過(guò)程中，水中碘化物測(cè)量不確定度分量如圖1所示。

圖1 離子色譜法測(cè)定水中碘化物含量的不確定度分量示意

1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常由純物質(zhì)配制或購(gòu)買(mǎi)所得，本次評(píng)定中所使用的碘化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為購(gòu)買(mǎi)所得，附合格證書(shū)及不確定度，此不確定度存在于整個(gè)檢測(cè)過(guò)程。

2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋產(chǎn)生的不確定。主要包含玻璃量器體積、實(shí)驗(yàn)室溫度和估讀等3個(gè)方面。

3)工作曲線產(chǎn)生的不確定。在相同測(cè)定條件下，對(duì)工作曲線系列溶液進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，因此包含工作曲線系列溶液配制和重復(fù)測(cè)定2個(gè)方面。

4)樣品測(cè)定產(chǎn)生的不確定。均勻性和重復(fù)性等方面。

5)加標(biāo)回收產(chǎn)生的不確定度。

6)分析儀器產(chǎn)生的不確定度。儀器設(shè)備通過(guò)檢定，從檢定證書(shū)上可查詢(xún)定量重復(fù)性測(cè)定不確定度。

4 結(jié)果與分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度

4.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋產(chǎn)生的不確定度

用10 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))吸取100 mg/L碘化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于100 mL的容量瓶(A級(jí))中，稀釋至刻度，所得碘化物標(biāo)準(zhǔn)中間溶液濃度為10.00 mg/L，因此稀釋過(guò)程中主要由10 mL的單標(biāo)線吸量管和100 mL容量瓶產(chǎn)生了不確定度。一般來(lái)說(shuō)，玻璃量器的不確定度主要由體積校準(zhǔn)、估讀誤差和實(shí)驗(yàn)室溫差3個(gè)方面組成，其中，體積校準(zhǔn)不確定度可根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)[11]查詢(xún)出相應(yīng)值按照均勻分布計(jì)算得出；估讀誤差按照實(shí)際容量體積估讀誤差按照實(shí)際容量體積的1%計(jì)算[12]，按三角形分布計(jì)算而來(lái)；本次不確定評(píng)定過(guò)程，實(shí)驗(yàn)室溫度變化為±2℃，按照B類(lèi)評(píng)定的均勻分布進(jìn)行計(jì)算。

4.2.110 mL單標(biāo)線吸量管產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

4.2.2100 mL容量瓶產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

估讀誤差不確定度為：

實(shí)驗(yàn)室溫度變化產(chǎn)生的不確定度：

100 mL容量瓶產(chǎn)生的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋產(chǎn)生的合成不確定度為urel(稀)為：

4.3 工作曲線產(chǎn)生的不確定度

4.3.1工作曲線系列溶液配制產(chǎn)生的不確定度

用0.5mL分度吸量管分別吸取準(zhǔn)確吸取0.20 mL、0.40 mL、0.50 mL，用1 mL分度吸量管分別吸取準(zhǔn)確吸取0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL碘化物標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.00 mg/L)置于一組50 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線并混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列中碘化物的濃度分別為：0.04 mg/L、0.08 mg/L、0.10 mg/L、0.12 mg/L、0.16 mg/L、0.20 mg/L。橫坐標(biāo)(X軸)以碘化物濃度表示，縱坐標(biāo)(Y軸)以其對(duì)應(yīng)的峰高或峰面積表示，繪制碘化物標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在工作曲線系列溶液的配置過(guò)程中，采用0.5 mL分度吸量管、1 mL分度吸量管和50 mL容量瓶。

同理，3種量器產(chǎn)生的不確定度計(jì)算如下。

1)0.5 mL分度吸量管

估讀誤差產(chǎn)生的不確定度：

實(shí)驗(yàn)室溫度變化產(chǎn)生的不確定度：

則0.5 mL分度吸量管產(chǎn)生的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2)1 mL分度吸量管

估讀誤差產(chǎn)生的不確定度：

實(shí)驗(yàn)室溫度變化產(chǎn)生的不確定度：

則1 mL分度吸量管產(chǎn)生的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3)50 mL容量瓶

估讀誤差產(chǎn)生的不確定度：

實(shí)驗(yàn)室溫度變化產(chǎn)生的不確定度：

則1mL分度吸量管產(chǎn)生的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

工作曲線配制過(guò)程中，使用0.5 mL分度吸量管3次，1 mL分度吸量管3次，50 mL容量瓶6次，則配制工作曲線量器產(chǎn)生的相對(duì)合成不確定度urel(S配)為：

4.3.2工作曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

工作曲線系列溶液每個(gè)濃度值分別重復(fù)測(cè)定5次，采用最小二乘法對(duì)碘化物含量C和相應(yīng)的峰面積平均值y進(jìn)行擬合，線性方程為：y=0.630 8x-0.002 4，曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 5，滿(mǎn)足碘化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法相關(guān)系數(shù)大于0.999的要求(見(jiàn)表1)。

表1 工作曲線系列溶液測(cè)定及線性方程

依據(jù)下面公式，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度：

(2)

(3)

式中：

b——線性方程斜率；

P——樣品測(cè)定次數(shù)；

n——工作曲線系列溶液總測(cè)定次數(shù)；

c——樣品平均濃度；

Ci——各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值；

y——相對(duì)峰高值。

經(jīng)過(guò)計(jì)算得出，u(S擬)=0.006 11，則由擬合曲線帶來(lái)的相對(duì)不確定度：

工作曲線擬合產(chǎn)生的合成不確定度為urel(稀)為：

4.4重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的不確定度

在相同的測(cè)量條件下，對(duì)碘化物樣品溶液連續(xù)進(jìn)行8次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果分別為：1.02 mg/L，1.01 mg/L，1.00 mg/L，1.01 mg/L，1.00 mg/L，1.02 mg/L，1.02 mg/L，1.00 mg/L。8次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為0.009 26，平均值為1.01 mg/L，樣品重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(樣)為：

4.5 加標(biāo)回收產(chǎn)生的不確定度

對(duì)碘化物標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定6次加標(biāo)回收率，測(cè)得回收率分別為：98.0%，98.0%，100%，96.0%，96.0%，98.0%，平均回收率為97.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.505 55，加標(biāo)回收產(chǎn)生的不確定度urel(R)為：

4.6 主要設(shè)備產(chǎn)生的不確定度

4.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

4.7.1合成相對(duì)不確定度

水中碘化物含量測(cè)定的各不確定度分量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 各不確定度分量結(jié)果

以上各不確定分量相互獨(dú)立，因此碘化物測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度用方和根計(jì)算：

4.7.2擴(kuò)展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》CNAS-GL006：2019，擴(kuò)展不確定度取置信水平95%，則k=2，將碘化物測(cè)量結(jié)果合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以一個(gè)包含因子，得到擴(kuò)展不確定度U，而測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定乘測(cè)定結(jié)果均值[4]，因此碘化物的擴(kuò)展不確定為：

4.8 測(cè)定結(jié)果表示

采用離子色譜法測(cè)定水中碘化物含量，當(dāng)?shù)饣锖繛?.01 mg/L時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.05 mg/L，k=2，測(cè)量結(jié)果可表示為(1.01±0.05)mg/L，k=2。

5 結(jié)語(yǔ)

從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋、工作曲線擬合、樣品重復(fù)性測(cè)定、加標(biāo)回收和主要儀器等方面對(duì)碘化物測(cè)定的不確定度進(jìn)行分析，結(jié)果表明，工作曲線擬合產(chǎn)生的不確定度最大，其次為加標(biāo)回收和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋過(guò)程，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身、樣品重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的不確定較小。通過(guò)分析比較各方面不確定對(duì)合成不確定度的影響，發(fā)現(xiàn)在檢測(cè)過(guò)程中，主要測(cè)定儀器檢定合格、盡可能使用A級(jí)的玻璃量器量取溶液時(shí)，能有效減小不確定度的影響，人為因素方面，可通過(guò)增加工作曲線系列溶液和樣品的重復(fù)檢測(cè)次數(shù)，減小加標(biāo)回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差等措施來(lái)降低不確定度的影響。