馬曦， 李傳浩

中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006

養(yǎng)殖水體中含有的硝酸鹽因其毒性和潛在致癌性而對人類健康構(gòu)成重大威脅（Giammarino et al.， 2015）。在各種硝酸鹽去除技術(shù)中，電化學(xué)還原硝酸鹽工藝憑借其環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、處理效率高、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前途的農(nóng)業(yè)廢水凈化方法之一（Mook et al.， 2012； 王芬等，2018）。目前，一些由貴金屬（如Pd 和Pt）（Chaplin et al.，2012）、過渡金屬（如Cu、Ni、Co 和In）（Li et al.，2022； Zheng et al.， 2021）和氧化鈦載體（Kim et al.，2013）制成的粉體電催化劑已被用于電催化還原硝酸鹽的研究（郭睿等， 2022； 李亮等， 2018）。然而，在復(fù)雜水體中其他氧化性物質(zhì)對陰極電子供體的消耗以及活性位點(diǎn)的競爭，導(dǎo)致粉體電催化劑對硝酸鹽還原的活性下降，同時(shí)受自身電子傳導(dǎo)能力的影響使得電子利用效率下降，造成能耗的損失（Xu et al.,2020）。

針對以上問題，已有研究通過制備三維多孔陰極來增加陰極活性比表面積，提高污染物與活性位點(diǎn)之間的接觸。Huang et al.（2020）開發(fā)了一種模板輔助方法在碳纖維紙表面生長非晶態(tài)金屬Co納米片陣列，并通過調(diào)整催化劑表面性質(zhì)以實(shí)現(xiàn)高效電解水過程。非晶態(tài)功能材料由于其特定的結(jié)構(gòu)特性，具有較高的電化學(xué)活性表面積（ECSA），同時(shí)通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化暴露大量缺陷，使得催化劑具有較高的催化活性。Xu et al.（2022）通過調(diào)節(jié)Co-PBAs（普魯士藍(lán)類似物）的電子結(jié)構(gòu)從而優(yōu)化Co 位點(diǎn)以提供吸附態(tài)氫（H*）實(shí)現(xiàn)電催化還原硝酸鹽。然而，粉體催化劑對黏合劑的需求會造成催化位點(diǎn)的覆蓋以及分布不均等問題，同時(shí)電子傳遞過程會受阻，導(dǎo)致電催化硝酸鹽還原活性受到抑制。因此，利用模板輔助的方法將Co 基納米片陣列（Co nanosheets）生長于電極表面，并通過一定的優(yōu)化手段暴露催化活性位點(diǎn)，可獲得具有高效處理硝酸鹽廢水潛力的電催化陰極。

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

首先，將裁剪好的碳布（CC）進(jìn)行預(yù)處理，即在500 ℃空氣中以2 ℃/min 的升溫速率煅燒2 h，再分別用乙醇和超純水超聲清洗，并置于60 ℃的烘箱中烘干后使用。然后，將0.657 g 的2-甲基咪唑和0.291 g 的六水合硝酸鈷分別溶于20 mL 去離子水中，并超聲處理5 min 直到完全溶解。隨后，將超聲好的兩份溶液倒入50 mL燒杯中混合，并快速將一塊預(yù)處理過的CC 垂直放入混合溶液中，在室溫下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后取出負(fù)載催化劑的碳布，并用去離子水沖洗3 次，然后置于60 ℃的真空干燥箱內(nèi)烘干10 h 得到Co-2MI/CC 前驅(qū)體。然后，將Co-2MI/CC 置于N2氣氛下以5 ℃/min 的升溫速率升溫至500～900 ℃并保持1 h，得到的Co NS/CC-x（x代表煅燒溫度）材料利用去離子水和乙醇分別沖洗3遍后置于60 ℃烘箱內(nèi)烘干待用。

1.2 電催化脫硝實(shí)驗(yàn)

電催化硝酸鹽還原實(shí)驗(yàn)在50 mL單室反應(yīng)器中進(jìn)行。除非另有說明，反應(yīng)液為含有30 mg/L 的NO-3-N、0.05 mol/L 的Na2SO4和500 mg/L 的NaCl的電解質(zhì)水溶液。制備的Co NS/CC（2 cm×2.5 cm）電極為陰極，商用Ir-Ru/TiO2電極為陽極。

1.3 分析方法與計(jì)算

反應(yīng)溶液中的硝酸根和亞硝酸根的離子質(zhì)量濃度采用Dionex 離子交換色譜儀（ICS-600）測定。采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2600，島津），以納氏試劑為顯色劑的標(biāo)準(zhǔn)比色法（HJ 535-2009）測定溶液中氨氮的質(zhì)量濃度。

硝酸鹽去除率（RNO-3-N）、亞硝酸鹽生成率（GNO-2-N）、銨態(tài)氮生成率（GNH+4-N）、總氮去除率（RTN）和氮?dú)膺x擇性（SN2）的計(jì)算公式為

反應(yīng)速率常數(shù)使用偽一階速率方程擬合

式中ρNO-3-N，t為t時(shí)刻硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度；ρNO-2-N，t為t時(shí)刻亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度；ρNH+4-N，t為t時(shí)刻氨氮的質(zhì)量濃度；ρNO-3-N，0為硝酸鹽氮的初始質(zhì)量濃度；t為反應(yīng)時(shí)間；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)NO-3-N 去除率和NO-2-N、NH+4-N 的生成量，電子利用效率η為

式中Qt為時(shí)刻t（s）提供的總電量（C）；J為電流（mA）；QNO-3-N，t為NO-3-N 還 原 所 消 耗 的 電 量；QNO-2-N，t為t時(shí)刻N(yùn)O-3-N還原為NO-2-N所消耗的電量；QNH+4-N，t為t時(shí) 刻N(yùn)O-3-N 還 原 為NH+4-N 所 消 耗 的 電量；V為溶液體積（L）；MN為氮的摩爾質(zhì)量（14 000 mg/mol）；F為法拉第常數(shù)（96 487 C/mol）。

材料的表面微觀形貌與結(jié)構(gòu)通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，field emission-scanning electron microscope）進(jìn)行表征。材料的晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker D8 Advance 型X-射線衍射儀（XRD，X-ray diffraction）測定，材料的元素化學(xué)態(tài)利用X射線光電子能譜分析（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）進(jìn)行分析，所有結(jié)合能值均以C1s峰進(jìn)行標(biāo)定。采用電子順磁共振（EPR，electron paramagnetic resonance）技術(shù)來驗(yàn)證反應(yīng)過程中吸附態(tài)氫的產(chǎn)生。

利用電化學(xué)工作站（Gamry reference 3000）對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。電化學(xué)測試采用三電極體系，其中鉑片和Ag/AgCl電極分別用作對電極和參比電極材料。線性掃描伏安法（LSV，linear sweep voltammetry）測量掃描速率為50 mV/s。電化學(xué)阻抗譜（EIS，electrochemical impedance spectroscopy）測試電解液為30 mg/L 的NO-3-N 和0.1 mol/L的Na2SO4混合溶液，測試頻率區(qū)間為10-2～106Hz。以不同的掃描速率在無感應(yīng)電流的電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描10次，并繪制電容電流-掃描速率的函數(shù)圖，通過線性擬合計(jì)算出斜率，該斜率表示材料的電化學(xué)雙層電容（Cdl，mF/cm2）。使用實(shí)際表面積為1 cm2的平板標(biāo)準(zhǔn)的比電容值（對于平坦表面可選擇為40 μF/cm2），可以將比電容轉(zhuǎn)換為電化學(xué)活性表面積（ECSA，electrochemical active surface area）（Kibsgaard et al.， 2014）。計(jì)算公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

通過掃描電鏡（SEM）可以觀察材料在煅燒前后的形貌和結(jié)構(gòu)的變化。圖1顯示了Co-2MI/CC和不同煅燒溫度下Co NS/CC 的微觀形貌，從圖1 中可以看出Co-2MI/CC 為排列規(guī)整的納米片層陣列，且表面比較光滑，該納米片層垂直均勻地分布在碳布基底的表面。納米薄片陣列之間的開放空間有利于反應(yīng)物與活性物質(zhì)之間的接觸與反應(yīng)。而在500 ℃和700 ℃煅燒后的Co NS/CC 仍然保持了納米片層陣列，但是光滑的表面變得粗糙，這可能是因?yàn)殪褵^程中有機(jī)配體碳化，從而暴露金屬位點(diǎn)以及結(jié)構(gòu)缺陷。而當(dāng)煅燒溫度上升至900 ℃時(shí)，納米片層結(jié)構(gòu)坍塌，形成了無規(guī)則的顆粒狀。這說明Co-2MI/CC 的納米片層結(jié)構(gòu)在900 ℃高溫條件下無法保持，雖然高溫有助于有機(jī)成分的完全碳化，但是過高的溫度造成有機(jī)框架完全坍塌，導(dǎo)致催化劑本身性能受阻。

圖1 不同煅燒溫度下Co-NS/CC的高分辨電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Co-NS/CC with different calcination temperatures

通過對Co-2MI/CC 前驅(qū)體在氮?dú)夥諊碌臒嶂胤治隹芍▓D2a），樣品在高于500 ℃的煅燒溫度時(shí)質(zhì)量出現(xiàn)較大的損失，證明煅燒溫度高于500 ℃時(shí)金屬才能有效暴露。采用X 射線衍射（XRD）對材料的晶相進(jìn)行了測定。圖2b 為不同煅燒溫度下Co NS/CC的XRD圖譜，可以看出，位于26.6°的衍射峰屬于碳布基底（PDF#26-1080），與未煅燒的Co-2MI/CC 相比，煅燒后的Co NS/CC 在位于44.2°和51.5°位置出現(xiàn)衍射峰，分別屬于金屬Co的（111）和（200）晶面（Yu et al.， 2019），證實(shí)金屬Co 成功負(fù)載于碳布表面。利用X 射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步研究了不同煅燒溫度下Co NS/CC 的元素表面價(jià)態(tài)。圖2c 為C 1s 的XPS 圖譜，在結(jié)合能為（284.6±0.2）、（285.8±0.2）和（288.3±0.2） eV 處擬合得到的峰分別為C—C、C—N 和C—O。Co 2MI/CC 經(jīng)過煅燒碳化后有機(jī)配體流失，造成C—C 鍵的斷裂，形成更多的C—O 鍵。從圖2d 中Co 2p的XPS圖譜中可發(fā)現(xiàn)屬于金屬Co-Co和Co-O的峰，表明Co-NS 中含有金屬Co0和Co2+（Yu et al.， 2019）。同一樣品中不同價(jià)的Co 元素具有相同的光離截面，因此峰積分面積比可以代表不同價(jià)的Co 元素的相對含量。通過計(jì)算XPS 峰的積分面積發(fā)現(xiàn)，Co-2MI/CC 中Co2+含量為22%左右（占總Co含量），可以支撐片層材料在碳布上的生長。隨著煅燒溫度升高至900 ℃，金屬Co0的占比減少（從71%降低至41%），說明較高的煅燒溫度會造成金屬鍵的斷裂，從而影響活性位點(diǎn)的暴露。

圖2 Co-2MI/CC和Co-NS/CC催化劑的物理化學(xué)特性Fig.2 Characterization of the structure and composition of Co-2MI/CC and Co-NS/CC

通過電化學(xué)工作站測定Co NS/CC 的電化學(xué)阻抗（EIS），來探究煅燒溫度對催化陰極界面電子傳輸能力的影響（圖3a）。通過Nyquist 圖分析可知，在高頻范圍內(nèi)Co NS/CC-700 具有比其他樣品更小的半圓。由此可知，Co NS/CC-700 具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。通過計(jì)算不同煅燒溫度下Co NS/CC陰極的雙層電容可反映其電化學(xué)活性位點(diǎn)質(zhì)量濃度（圖3e）。通過線性擬合確定Co NS/CC-700 的比電容為0.47 mF/cm2，高于Co NS/CC-500（0.21 mF/cm2）和Co NS/CC-900（0.15 mF/cm2）。根據(jù)對電極的電化學(xué)活性表面積（ECSA）進(jìn)行計(jì)算（圖3f），Co NS/CC-700 的電化學(xué)活性表面積為11.75 cm2，而Co NS/CC-500 和Co NS/CC-900 分別為5.25 cm2和3.75 cm2。因此，Co NS/CC-700 擁有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及更大的電化學(xué)活性比表面積。較低的煅燒溫度可能會使有機(jī)配體碳化不完全，造成電子傳遞能力下降；而過高的煅燒溫度會造成結(jié)構(gòu)框架的坍塌，使得活性表面積降低，電子傳遞過程受阻，從而造成催化活性的下降。

圖3 不同煅燒溫度下Co-NS/CC的電化學(xué)測試Fig.3 Electrochemcial tests of Co-NS/CC with different calcination temperatures

總而言之，利用模板法及煅燒法成功制備了Co NS/CC陰極，規(guī)整的二維納米片形貌和優(yōu)異的電化學(xué)活性使其在電催化脫硝反應(yīng)中具有巨大的潛力。

2.2 煅燒溫度對Co NS/CC電催化脫硝的影響

為探究煅燒溫度對Co NS/CC 電催化脫硝性能的影響，利用不同煅燒溫度下（500～900 ℃）的Co NS/CC 進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)。如圖4 所示，相比Co NS/CC-500和Co NS/CC-900而言，Co NS/CC-700表現(xiàn)出更加卓越的硝酸鹽去除率（95%）和TN 去除率（56%），其k高達(dá)2.88 h-1，而Co NS/CC-500 和Co NS/CC-900 的k分別為2.22 h-1和2.20 h-1。值得一提的是，該體系的最終產(chǎn)物中未檢測到NO-2-N的生成。Co NS/CC-700 所表現(xiàn)出的優(yōu)越性能與陰極表面的金屬基納米片層陣列有關(guān)。在低溫煅燒過程中形成的Co NS/CC 由于配體碳化不完全以及金屬活性位點(diǎn)未能完全暴露，導(dǎo)致電化學(xué)活性下降，電催化脫硝反應(yīng)受阻。而過高的煅燒溫度會造成片層結(jié)構(gòu)的坍塌，反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，催化性能受阻。因此，700 ℃煅燒后的Co NS/CC 具有最佳的電催化脫硝性能，后續(xù)的條件參數(shù)實(shí)驗(yàn)均利用Co NS/CC-700作為陰極。

圖4 不同煅燒溫度下的Co NS/CC的電催化脫硝性能Fig.4 Effect of calcination temperatures of Co NS/CC for electrocatalytic denitrification

2.3 條件參數(shù)的影響

反應(yīng)過程中生成的NH+4-N 通過陽極析氯過程產(chǎn)生的活性氯來實(shí)現(xiàn)向N2的轉(zhuǎn)換，其中，氯離子（Cl-）質(zhì)量濃度對體系的N2選擇性具有很大的影響（Zhang et al.， 2018）。因此，利用Co NS/CC-700在不同Cl-質(zhì)量濃度的電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)硝酸鹽還原實(shí)驗(yàn)。如圖5 所示，添加較低質(zhì)量濃度的Cl-對Co NS/CC-700 的電催化脫硝性能影響有一定促進(jìn)作用。在沒有Cl-添加的情況下，NO-3-N去除的k為2.13 h-1，加入150 mg/L 的Cl-時(shí)，略微提升到2.58 h-1，而Cl-質(zhì)量濃度增加到500 mg/L 時(shí)甚至提升至2.88 h-1。過高質(zhì)量濃度的Cl-對該體系的電催化還原過程造成略微的抑制，k在1 000 mg/L的Cl-投加時(shí)下降至2.21 h-1。然而，TN 去除率受Cl-質(zhì)量濃度的影響十分明顯。Cl-質(zhì)量濃度從0 mg/L 增加到500 mg/L 時(shí)，TN 去除率從17.6% 增加到56.5%，并且在1 000 mg/L 的Cl-質(zhì)量濃度投加時(shí)達(dá)到90.2%。這一結(jié)果說明該體系里NH+4-N向N2的轉(zhuǎn)化由陽極產(chǎn)生的活性氯實(shí)現(xiàn)的，即Cl-在陽極可以轉(zhuǎn)化為Cl2并立即與H2O 反應(yīng)形成次氯酸鹽（ClO-），隨后氧化NH+4-N 為N2，然而過量的氯氧化作用會導(dǎo)致NO-3和NO-2的生成，具體的反應(yīng)過程見公式（13）～（18）（Mostafa et al.， 2018）。Co NS/CC-700在不同質(zhì)量濃度Cl-的電解液中均表現(xiàn)出較優(yōu)良的電催化脫硝性能，證明Co NS/CC-700 在高氯質(zhì)量濃度的硝酸鹽廢水中的適用性。

圖5 不同Cl-質(zhì)量濃度以及電流強(qiáng)度對Co NS/CC電催化脫硝的影響Fig.5 Effect of Cl- concentration and current of Co NS/CC electrocatalytic denitrification

為考察Co NS/CC-700 在不同電流供應(yīng)下的電催化脫硝性能，在不同電流條件下（15～45 mA）進(jìn)行電催化脫硝實(shí)驗(yàn)。如圖5c～d 所示，在15 mA 的電流條件下，Co NS/CC-700 可去除74%的NO-3-N，但由于低電流條件下陽極析氯過程受到抑制，TN去除率只有43%。當(dāng)電流增加至25 mA 時(shí)，NO-3-N去除率增加到95%，TN 去除率也提升至57%。隨著電流提升至35 mA，TN 去除率增加至85.5%。然而，較高的電流意味著較低的電子利用效率（η）。在15 mA 電流時(shí)η為35%，而當(dāng)電流提升至35 mA 時(shí)，η下降至17%。綜合來看，25 mA 的電流具有較合適的電子利用效率和較高的NO-3-N 去除率。

為研究Co NS/CC-700 對不同質(zhì)量濃度硝酸鹽溶液的電化學(xué)脫硝能力，將電解質(zhì)溶液中的硝酸鹽質(zhì)量濃度調(diào)整為30～500 mg/L 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（圖6a～b）。當(dāng)初始NO-3-N 質(zhì)量濃度低于100 mg/L 時(shí)，超過77%的NO-3-N 可在1 h 內(nèi)被Co NS/CC-700 還原。然而，當(dāng)初始NO-3-N質(zhì)量濃度提高為500 mg/L時(shí)，只有18%的NO-3-N 去除率。這一結(jié)果說明Co NS/CC-700 對于硝酸鹽氮質(zhì)量濃度在100 mg/L以內(nèi)的廢水具有較優(yōu)的處理能力。

圖6 不同初始NO-3-N質(zhì)量濃度以及溶液pH對Co NS/CC電催化脫硝的影響Fig.6 Effects of NO-3-N concentration and pH of Co NS/CC electrocatalytic denitrification

對Co NS/CC-700在不同的溶液pH值下進(jìn)行了電化學(xué)脫硝反應(yīng)（圖6c～d）。在所有的反應(yīng)溶液pH值下，NO-3-N 去除率均可保持在較高水平。然而，與pH 值為中性時(shí)的k相比，當(dāng)溶液呈現(xiàn)酸性或堿性時(shí)，k均表現(xiàn)出輕微下降。這一現(xiàn)象可能是由于在低或高pH 值時(shí)金屬表面的吸附位點(diǎn)被氫物質(zhì)或氫氧化物/氧化物質(zhì)占據(jù)。盡管如此，Co NS/CC-700 在廣泛的pH 水體環(huán)境中保持著良好的電化學(xué)脫硝能力。

2.4 機(jī)理探究

已有研究證實(shí)，電催化還原硝酸鹽的可歸因于間接還原（吸附態(tài)氫（H*））途徑（Mostafa et al.，2018）和/或 直 接 電 子 轉(zhuǎn) 移 途 徑（Zhang et al.，2021b）。為追蹤H*的產(chǎn)生，以5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）為誘捕劑進(jìn)行EPR 分析。如圖7a所示，在Co NS/CC 電化學(xué)體系中，檢測到了屬于H*的EPR 特征信號，而在純碳布的電化學(xué)脫硝系統(tǒng)中并未檢測到明顯的信號峰。這一結(jié)果證明在Co NS/CC電催化體系中存在H*。利用叔丁醇（TBA）作為H*的捕獲劑以進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn)（Zhang et al.， 2021a），探究H*對該體系的影響。如圖7b 所示，當(dāng)體系中加入50 mmol/L 的TBA 時(shí)，電催化脫硝的k從3.45 h-1下降至2.16 h-1。進(jìn)一步增加TBA 投加量至100 mmol/L，k更是下降到1.38 h-1，說明當(dāng)H*被抑制時(shí)對硝酸鹽還原的影響較大。因此，H*是Co NS/CC 電化學(xué)硝酸鹽還原體系中重要的活性物質(zhì)。

圖7 Co NS/CC電催化脫硝的機(jī)理探究Fig.7 Electrocatalytic denitrification mechanism investigate of Co NS/CC

通過LSV 的掃描曲線可看出工作電極在還原過程中對電子和/或質(zhì)子的轉(zhuǎn)移能力，同時(shí)可通過不同電解質(zhì)溶液中工作電極的響應(yīng)電流來判斷電子與反應(yīng)物質(zhì)間的關(guān)系。如圖7c～d 所示，在Na2SO4溶液中，Co NS/CC-700 具有比Co NS/CC-500 和Co NS/CC-900 更大的電流密度，說明Co NS/CC-700具有更優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移能力。然而，在含有硝酸鹽的電解質(zhì)溶液中，各電極均沒有發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的還原峰。因此，Co NS/CC 陰極表現(xiàn)出的電子轉(zhuǎn)移能力與硝酸鹽還原沒有較明顯的直接關(guān)聯(lián)。但是更強(qiáng)的電活性對于硝酸鹽氮的還原具有一定促進(jìn)作用。這一現(xiàn)象說明Co NS/CC 的電活性可能對硝酸鹽還原活性物質(zhì)的產(chǎn)生過程有關(guān)。因此，根據(jù)對Co 納米片層陣列陰極電催化還原硝酸鹽氮的路徑探究，可以推測H*為主要的活性物質(zhì)。陰極的金屬片層陣列結(jié)構(gòu)提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，有助于H*的生成以及硝酸鹽氮的捕獲。被捕獲的硝酸鹽氮在H*作用下發(fā)生逐步加氫還原反應(yīng)，生成的NH+4-N 在陽極析氯反應(yīng)產(chǎn)生的活性氯物種作用下被氧化成氮?dú)狻?/p>

2.5 實(shí)際應(yīng)用

通過在O2飽和溶液中進(jìn)行電催化硝酸鹽還原實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步研究了溶解氧（DO）的影響。如圖8a所示，在O2飽和溶液中，硝酸鹽的還原反應(yīng)幾乎完全被抑制，這可能是由于氧還原的競爭反應(yīng)。這一現(xiàn)象也說明過高的氧濃度對Co NS/CC 電催化脫硝有較強(qiáng)的抑制作用。穩(wěn)定性是評估電催化劑的電化學(xué)脫硝實(shí)際運(yùn)用潛力的一個(gè)重要參數(shù)。在5個(gè)周期的電化學(xué)硝酸鹽還原中，Co NS/CC 均顯示出良好的脫硝性能（圖8b），NO-3-N 去除率均保持在～90%，TN去除率為～55%。通過電感耦合等離子體（ICP）檢測反應(yīng)后的電解液，沒有檢測到任何金屬的溶出。Co NS/CC 的長期供電能力也通過I-t曲線測試（圖8c），發(fā)現(xiàn)Co NS/CC 在24 h 內(nèi)均可保持較穩(wěn)定的電流輸出，說明其電化學(xué)活性比較穩(wěn)定。通過與其他電催化劑的電催化脫硝性能進(jìn)行對比（表1），發(fā)現(xiàn)Co NS/CC 具有較高的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，說明該催化劑具有較優(yōu)良的電催化脫硝性能。

表1 各催化劑電催化脫硝性能對比Table 1 The comparison of electrocatalytic denitrification performance of various catalysts

圖8 Co NS/CC電催化脫硝的環(huán)境適應(yīng)性Fig.8 Environmental adaptability of Co NS/CC electrocatalytic denitrification

總的來說，Co NS/CC 的高催化活性、產(chǎn)品選擇性和耐久性使其在電化學(xué)處理含硝酸鹽廢水方面具有很大優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

原位生長在碳布表面的Co NS/CC 是一種二維片層結(jié)構(gòu)的新型電催化劑（如圖8d 所示），其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，在電化學(xué)脫硝中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在25 mA 恒定電流條件下，Co NS/CC 在1 h 內(nèi)可以達(dá)到95%的NO-3-N 轉(zhuǎn)化率和56%的TN 去除率，且其k值高達(dá)2.88 h-1。Co NS/CC 在陽極氯化協(xié)同作用下可有效提高TN 去除率，當(dāng)電解質(zhì)溶液中投加1 000 mg/L的Cl-時(shí)可將TN去除率提高至90%。對于100 mg/L以內(nèi)的NO-3-N 廢水，Co NS/CC 均可達(dá)到較好的處理效果，且在不同pH 溶液中也表現(xiàn)出較為優(yōu)良的電催化脫硝性能。利用EPR 檢測到Co NS/CC 電催化還原硝酸鹽體系中含有較強(qiáng)的H*信號，并通過TBA 捕獲實(shí)驗(yàn)確定H*為硝酸鹽還原的主要活性物質(zhì)。金屬納米片層陣列結(jié)構(gòu)為H*與NO-3-N 提供豐富的反應(yīng)位點(diǎn)。通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)等可確認(rèn)Co NS/CC具有較高的穩(wěn)定性以及環(huán)境適應(yīng)性?？偟膩碚f，Co NS/CC 是一種具有高催化活性、高適應(yīng)性和高穩(wěn)定性的電催化材料，在電化學(xué)處理含硝酸鹽廢水方面具有一定優(yōu)勢。