張永旺*

（山西科技學(xué)院 智能制造工程學(xué)院）

0 引言

在制冷空調(diào)系統(tǒng)中，烷烴（HCs）、氫氟烴（HFCs）制冷劑被廣泛使用。該類制冷劑臭氧消耗潛值（ODP）等于0，即對(duì)臭氧層破壞作用為零。HCs 特性為易爆易燃，這類介質(zhì)過(guò)量使用將會(huì)導(dǎo)致氣候變暖等問(wèn)題。在全球氣候變暖和眾多溫室氣體排放政策法規(guī)推進(jìn)的多重壓力下，探尋制冷、化工機(jī)械及能源工程行業(yè)需要的全球變暖潛能值（GWP）較低且臭氧消耗潛能（ODP）等于0 的制冷工質(zhì)成為迫切的問(wèn)題[1-2]。由于碳原子雙鍵的存在，HFOs 制冷劑在環(huán)境中不穩(wěn)定，因而具有很短的大氣壽命，而且HFOs 具備較低的GWP 而被研究人員廣泛關(guān)注。研究結(jié)果表明，如用于替代R-134a 工質(zhì)，R1234ze(E)是首選的制冷劑。

對(duì)熱物性模型而言，Thol 和Lemmon[3]針對(duì)R1234ze(E)，構(gòu)建了亥姆霍茲狀態(tài)方程，但亥姆霍茲狀態(tài)方程的計(jì)算精度依賴于建立方程時(shí)所使用的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2001 年，Gross 與Sadowski[4]基于微擾理論，提出了一類方程。該方程理論背景堅(jiān)實(shí)，參數(shù)物理意義明確，這類方程即為著名的PC-SAFT 狀態(tài)方程?；赑C-SAFT 狀態(tài)方程，本工作將探究其在計(jì)算R1234ze(E)的各項(xiàng)熱物性時(shí)的表現(xiàn)，同時(shí)也與傳統(tǒng)的立方型SRK 方程及本文作者之前已建立的Cubic-Plus-Association (CPA)方程[5]對(duì)比，進(jìn)一步推進(jìn)基于分子理論的狀態(tài)方程在化工機(jī)械與低溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 方程模型

PC-SAFT 狀態(tài)方程是使用最為廣泛的統(tǒng)計(jì)締合流體狀態(tài)方程。該方程是Gross 和Sadowski[4]應(yīng)用Barker 和Henderson[6]的熱力學(xué)微擾理論構(gòu)建而成的。方程結(jié)構(gòu)如下：

式中：Ares——剩余亥姆霍茲自由能；

A1、A2——一階、二階微擾部分；

R——?dú)怏w常數(shù)；

T——熱力學(xué)溫度。

Ahc——硬鏈的剩余亥姆霍茲自由能，使用文獻(xiàn)[7]中的數(shù)據(jù)。

式中：m——鏈節(jié)數(shù)；

η——無(wú)量綱數(shù)值，η＝(π/6)ρmd3；

ρ——分子密度；

d——硬球直徑；

該參數(shù)依賴于溫度，求解式如下：

式中：σ——鏈節(jié)直徑；

ε/k——鏈節(jié)能量參數(shù)；

ε——對(duì)勢(shì)阱深度；

k——玻爾茲曼常數(shù)。

微擾項(xiàng)的求解方如下：

式中：C——中間變量。

C的求解式如下：

式中：ai、bi來(lái)源于Gross與Sadowski[4]對(duì)正烷烴的測(cè)量數(shù)據(jù)回歸獲得的數(shù)值。

2 模型可調(diào)參數(shù)

就純流體模型而言，PC-SAFT 方程的3 個(gè)可調(diào)參數(shù)分別為：鏈節(jié)間能量參數(shù)ε/k，鏈節(jié)數(shù)m和鏈節(jié)直徑σ。本工作基于Simplex 算法回歸可調(diào)參數(shù)，擬合時(shí)的目標(biāo)函數(shù)為：

式中：OF——擬合的目標(biāo)函數(shù)；

N——不同熱物性的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)；

psat——飽和蒸氣壓；

i——數(shù)據(jù)點(diǎn)的序號(hào)。

擬合優(yōu)化獲取到PC-SAFT 狀態(tài)方程計(jì)算R1234ze(E)制冷劑的3 個(gè)可調(diào)參數(shù)m、σ、ε/k的數(shù)值依次為3.174 5，3.212 5，175.283 6。

3 結(jié)果與討論

平均絕對(duì)相對(duì)偏差(AARD)的計(jì)算可見(jiàn)下式：

式中：n——實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)；

φ——熱物理性質(zhì)，上角標(biāo)cal 代表模型求解的值，上角標(biāo)exp 代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),i為數(shù)據(jù)點(diǎn)的序號(hào)。

表1 列出了PC-SAFT、CPA 方程及SRK 狀態(tài)方程求解高壓液體密度、飽和氣體密度、飽和液體密度和飽和蒸氣壓對(duì)文獻(xiàn)[8-10]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均絕對(duì)相對(duì)偏差。就ρL、psat和而言，PC-SAFT 狀態(tài)方程的計(jì)算偏差比CPA 狀態(tài)方程和SRK 狀態(tài)方程均小，特別是在計(jì)算高壓液相密度時(shí)，PC-SAFT 狀態(tài)方程的平均絕對(duì)相對(duì)偏差僅為0.43%。就而言，PC-SAFT狀態(tài)方程偏差大于CPA 狀態(tài)方程。但是綜合來(lái)看，PC-SAFT 狀態(tài)方程在計(jì)算高壓液相密度和飽和液體密度時(shí)的精度表現(xiàn)優(yōu)異，因而這一結(jié)果在可接受的范圍內(nèi)。

表1 SRK、CPA、PC-SAFT狀態(tài)方程的平均絕對(duì)偏差

圖1 展示了利用SRK 方程、CPA 方程及PCSAFT 方程分別求解時(shí)的偏差情況。PC-SAFT 狀態(tài)方程在求解飽和液體密度時(shí)，精度高于CPA 方程，且精度明顯高于SRK 狀態(tài)方程。PC-SAFT 狀態(tài)方程求解的偏差大多處于0%上下，在正常沸點(diǎn)時(shí)的精度為0.18%，而CPA 狀態(tài)方程在此溫度下的偏差為1.42%；隨溫度升高時(shí)，PC-SAFT 狀態(tài)方程的計(jì)算精度基本保持穩(wěn)定，而CPA 狀態(tài)方程的計(jì)算精度在300 K 之后，偏差有增大的趨勢(shì)。因此，當(dāng)求解R1234ze(E)的參數(shù)時(shí)，PC-SAFT 狀態(tài)方程較之前所建立的CPA 狀態(tài)方程[5]的計(jì)算精度提升明顯。

圖1 SRK、CPA、PC-SAFT狀態(tài)方程求解的飽和液相密度相對(duì)偏差

圖2 表示了SRK、CPA、PC-SAFT 方程在求解R1234ze(E) 參數(shù)時(shí)的百分比相對(duì)偏差。在求解飽和氣體密度時(shí)，PC-SAFT 狀態(tài)方程的求解精度隨溫度升高，精度有降低趨勢(shì)。在正常沸點(diǎn)Tb下，其計(jì)算偏差為0.53%，但在接近臨界溫度時(shí)（0.9Tc）偏差達(dá)到3.15%。溫度區(qū)間為T(mén)b附近時(shí)，CPA 狀態(tài)方程的計(jì)算偏差為0.31%，盡管隨溫度升高，計(jì)算精度有所降低，但其最大偏差在0.9Tc處，偏差值僅為2.61%。因此在計(jì)算飽和氣體密度時(shí)，PC-SAFT 方程的精度低于之前所建立的CPA 狀態(tài)方程[5]，然而從飽和液相密度、飽和蒸氣壓及液相密度這幾個(gè)熱物性的求解偏差來(lái)看，PC-SAFT 方程較CPA 狀態(tài)方程的計(jì)算精度有顯著提升，故而這一代價(jià)是能夠接受的。

圖2 SRK、CPA、PC-SAFT狀態(tài)方程求解的飽和氣相密度相對(duì)偏差

圖3、圖4 表示了針對(duì)R1234ze(E)，利用SRK、CPA 及PC-SAFT 狀態(tài)方程求解pL時(shí)的百分比相對(duì)偏差。溫度為283 K 時(shí)，PC-SAFT 狀態(tài)方程的計(jì)算偏差隨溫度上升有增大趨勢(shì)，但最大偏差也僅為0.82%；而CPA 狀態(tài)方程的最大偏差為4.86%，最小偏差為0.97%；盡管CPA 方程計(jì)算精度較SRK 狀態(tài)方程有顯著改進(jìn)，但與PC-SAFT 狀態(tài)方程相比，在計(jì)算高壓液體密度時(shí)，精度低于PC-SAFT 狀態(tài)方程。對(duì)于溫度為343 K 時(shí)，CPA 狀態(tài)方程的計(jì)算精度在壓力為5.7 MPa 時(shí)最小，接近0%；但在壓力增大時(shí)，其計(jì)算偏差有增大趨勢(shì)，最大偏差達(dá)6.56%。而PCSAFT 狀態(tài)方程在接近飽和壓力處偏差為0.29%，且在較大的高壓變化范圍內(nèi)計(jì)算偏差均保持穩(wěn)定，最大偏差僅為0.78%。綜合上述分析，PC-SAFT 狀態(tài)方程在液相密度計(jì)算時(shí)具有更高的穩(wěn)定性與精確性。

圖3 SRK、CPA、PC-SAFT狀態(tài)方程計(jì)算的高壓液相密度相對(duì)偏差（283 K）

圖4 SRK、CPA、PC-SAFT狀態(tài)方程計(jì)算的高壓液相密度相對(duì)偏差（343 K）

4 結(jié)語(yǔ)

本文利用文獻(xiàn)中環(huán)保制冷劑R1234ze(E)的飽和蒸氣壓和飽和液體密度實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，獲取了PC-SAFT 方程的可調(diào)參數(shù)值。

通過(guò)對(duì)求解精度的分析，計(jì)算高壓液體密度、飽和液體密度及蒸氣壓時(shí)，PC-SAFT 狀態(tài)方程有顯著改進(jìn)。特別對(duì)高壓液體密度和飽和液體密度的計(jì)算性能較為穩(wěn)定、精度較為準(zhǔn)確，方程求解高壓液體密度的平均絕對(duì)偏差為0.43%，求解飽和液體密度的平均絕對(duì)偏差為0.07%。