鄭航麟,劉潤(rùn)宇

(河鋼集團(tuán)唐鋼公司,河北 唐山 063000)

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題成為制約社會(huì)發(fā)展的主要因素,環(huán)境保護(hù)工作也成了政府社會(huì)管理的重要任務(wù)與中國(guó)生態(tài)文明建設(shè)過程中不可回避的課題。鋼鐵行業(yè)作為我國(guó)重工業(yè)的“排放大戶”,SO2和NOx的排放量高達(dá)全國(guó)總排放量的 8%。鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)工序繁雜,包括燒結(jié)、煉鐵煉鋼、軋鋼等,廢棄物的排放涉及到各個(gè)相關(guān)工序。其中燒結(jié)工序又是鋼鐵企業(yè)污染物的主要來源,燒結(jié)過程產(chǎn)生了大量SO2、NOx、粉塵、二噁英等污染物,SO2和NOx各占鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)過程中總排放量的60%與50%。實(shí)現(xiàn)燒結(jié)工序污染物的治理已成為鋼鐵企業(yè)環(huán)保工作的重點(diǎn)。當(dāng)前,我國(guó)正在走綠色清潔轉(zhuǎn)型發(fā)展道路,因此針對(duì)鋼鐵行業(yè)的超低排放的管理措施,不能局限燒結(jié)、球團(tuán)焙燒、煙氣脫硫脫硝,還要有針對(duì)性地開展超低排放廢棄物的處理工程,對(duì)鋼鐵企業(yè)全工序、全流程、全方位實(shí)施統(tǒng)一系統(tǒng)管理[1-2]。鋼鐵行業(yè)通過利用廢氣超低排放技術(shù)應(yīng)用,可以控制大氣環(huán)境污染,改善大氣環(huán)境質(zhì)量,讓資源配置更合理,減輕環(huán)境污染程度。促進(jìn)行業(yè)綠色、低碳發(fā)展,實(shí)現(xiàn)人與自然和諧相處、環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的有機(jī)結(jié)合[3-5]。總之,實(shí)施鋼鐵企業(yè)的超低排放是控制大氣環(huán)境污染的有效舉措,是實(shí)現(xiàn)綠色轉(zhuǎn)型的必由之路,是促進(jìn)社會(huì)進(jìn)步的重要途徑。

目前燒結(jié)煙氣凈化的主流技術(shù)分為活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)、半干法脫硫+中低溫SCR脫硝技術(shù)兩種[6-8]。其中活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)不僅污染物處理能力強(qiáng),脫硫脫硝的同時(shí)可脫除重金屬和二噁英等污染物;而且副產(chǎn)物可以生產(chǎn)附加值較高的化工產(chǎn)品、無(wú)二次污染產(chǎn)生,主要體現(xiàn)為廢活性炭可以回到生產(chǎn)工序重復(fù)利用,脫硫產(chǎn)物可用于制備硫酸或硫酸鹽,脫硝產(chǎn)物為氮?dú)馀c水。被普遍認(rèn)為是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ拿摿蛎撓跫夹g(shù)[9-10]。

逆流式C-SCR活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)在燒結(jié)煙氣凈化中脫硫脫硝機(jī)理、智能化控制,及穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低運(yùn)行成本是目前該技術(shù)應(yīng)用過程中急需解決的問題,利用活性炭脫硫脫硝技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)燒結(jié)機(jī)頭煙氣污染物脫除進(jìn)行更精準(zhǔn)控制,是后續(xù)自主精確減排及污染物長(zhǎng)期穩(wěn)定排放的重要保障。

1 逆流式C-SCR活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝流程

從主抽風(fēng)機(jī)過來的約150 ℃的煙氣,經(jīng)過換熱降溫后溫度降至120～135 ℃,降溫后的煙氣被增壓風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入吸附塔單模塊,每個(gè)模塊自下而上分別為脫硫?qū)雍兔撓鯇?。煙氣在模塊中與活性炭逆流接觸,煙氣中的二氧化硫(SO2)被模塊脫硫?qū)游矫摮?0 mg/m3以內(nèi);脫除了二氧化硫的煙氣進(jìn)入中間氣室與120 ℃的稀釋氨氣均勻混合后進(jìn)入脫硝層,在活性炭的表面發(fā)生催化還原反應(yīng),混合煙氣中氨(NH3)和氮氧化合物(NOx)生成氮?dú)?N2)和水(H2O),凈化后的煙氣由燒結(jié)煙囪排出。逆流式C-SCR活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝流程示意圖,如圖1 所示。

圖1 逆流式C-SCR活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝流程示意圖

2 逆流式C-SCR活性炭聯(lián)合脫硫脫硝的機(jī)理

當(dāng)煙氣穿過床層時(shí),煙氣中的二氧化硫(SO2)在活性炭物理、化學(xué)吸附作用下,轉(zhuǎn)化成硫酸(H2SO4),使煙氣得到凈化;吸附生成的硫酸(H2SO4)遷移至活性炭微孔中儲(chǔ)存,活性炭吸附位得到釋放,活性炭繼續(xù)吸附煙氣中的二氧化硫(SO2);在活性炭脫硝過程中,吸附塔內(nèi)噴入氨氣與煙氣均勻混合后進(jìn)入脫硝床,煙氣中的氨(NH3)和氮氧化合物(NOx)被活性炭吸附。在活性炭表面極性氧化物的催化作用下,吸附態(tài)的氨(NH3)和氮氧化合物(NOx)發(fā)生反應(yīng)生成氮?dú)?N2)和水(H2O)。在脫硝時(shí),煙氣中未被吸附的部分二氧化硫(SO2)會(huì)與噴入的氨氣(NH3)生成硫酸銨(NH4)2SO4或硫酸氫氨(NH4HSO4)結(jié)晶,堵塞活性炭微孔,降低活性炭的脫硫能力。

(1)脫硫原理方程式:

物理吸附:SO2→ SO2*

化學(xué)吸附:SO2*+1/2O2*→SO3*+nH2O*→H2SO4*(n-1)H2O

(2)脫硝原理方程式:

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O;

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

(3)副反應(yīng):

H2SO4*+NH3→NH4HSO4*+NH3→(NH4)2SO4*

3 活性炭物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)脫硫脫硝效率影響的研究

3.1 活性炭灰分的影響

活性炭中的灰分過高會(huì)增加活性炭表面的縱、橫裂紋,降低活性炭的機(jī)械強(qiáng)度,但在生產(chǎn)高催化活性的活性炭的過程中需要加入適量的堿性氧化物(MgO、CaO、Na2O等),為了既保證活性炭的催化活性又不降低其機(jī)械強(qiáng)度,因此控制活性炭的灰分不高于20%。

3.2 活性炭粒度分布的影響

活性炭的粒度分布是指活性炭不同粒徑顆粒占顆?？傎|(zhì)量的百分?jǐn)?shù),通過脫硫脫硝過程中的效果對(duì)比,我們發(fā)現(xiàn)控制活性炭粒度的分布對(duì)工藝參數(shù)控制有著重要指導(dǎo)意義,通過提高中顆粒的活性炭比例,有利于床層透氣性改善及降低床層阻力,同時(shí)也降低活性炭在物料循環(huán)過程的物理?yè)p耗。

控制活性炭的粒度分布得到以下結(jié)論:大顆?；钚蕴?>11.2 mm)質(zhì)量比不大于5.0%;中顆?；钚蕴?5.6～11.2 mm)質(zhì)量比不小于90%;小顆?；钚蕴?1.4～5.6 mm)質(zhì)量比不大于4.7%;炭粉(<1.4 mm)質(zhì)量比不大于0.3%。其中炭粉(炭粉著火點(diǎn)165 ℃)含量高是造成吸附塔產(chǎn)生熱點(diǎn)的重要因素,在活性炭的粒度分布中所占比例越低越好。

3.3 活性炭機(jī)械強(qiáng)度的影響

活性炭的機(jī)械強(qiáng)度包括耐磨強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度?；钚蕴吭谖锪涎h(huán)過程中會(huì)不斷地被摩擦、剪切、摔落、擠壓,如果活性炭的耐磨強(qiáng)度達(dá)不到要求,會(huì)使系統(tǒng)內(nèi)的活性炭快速粉化,不但增加活性炭的物理?yè)p耗也增加了吸附塔出現(xiàn)熱點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn),因此要求活性炭的耐磨強(qiáng)度不能低于97%。

活性炭的吸附裝置內(nèi)裝滿了活性炭,裝置底部由于重力作用會(huì)受到巨大壓力,如果其耐壓強(qiáng)度低,底部的活性炭就非常容易被壓碎,造成床層壓阻變大,物理?yè)p耗增大;并且可能使吸附塔模塊底部被壓實(shí),活性炭無(wú)法正常排出,物料循環(huán)徹底崩潰,造成嚴(yán)重的生產(chǎn)事故,因此要求活性炭的耐壓強(qiáng)度不能低于37 kgf。

3.4 活性炭硫容的影響

活性炭的硫容是衡量活性炭吸附性能的一個(gè)重要指標(biāo)。實(shí)際生產(chǎn)過程中一般是指活性炭的飽和硫容,通常用活性炭吸附后增加的質(zhì)量與活性炭吸附前的質(zhì)量的百分比表示,實(shí)際生產(chǎn)時(shí)要求不低于10%,并且必須定期去檢測(cè)循環(huán)活性炭的飽和硫容,以便確定再生效果及時(shí)補(bǔ)充新活性炭,以保證活性炭的吸附能力。

4 智能化控制研究

4.1 脫硫脫硝主工藝智能化控制研究

在對(duì)影響逆流式C-SCR活性炭脫硫脫硝效率的工藝控制參數(shù)的研究的基礎(chǔ)上,對(duì)這些關(guān)鍵參數(shù)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連鎖來實(shí)現(xiàn)智能化精準(zhǔn)控制。

(1)燒結(jié)煙氣溫度與兌冷風(fēng)閥的閥門開度的自動(dòng)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)連鎖,來保證進(jìn)入吸附塔內(nèi)的煙氣溫度穩(wěn)定在120～135 ℃之間;

(2)通過吸附塔單個(gè)模塊內(nèi)的料位來控制補(bǔ)料的先后順序,實(shí)現(xiàn)“先缺先補(bǔ)、順序補(bǔ)充”的智能化裝料控制,保證吸附塔內(nèi)活性炭的填裝量保持在95%以上;

(3)通過每個(gè)模塊的脫硫?qū)映隹诘亩趸驖舛瓤刂颇K內(nèi)的物料循環(huán)速度,當(dāng)二氧化硫濃度高于20 mg/m3,耙子動(dòng)作頻率將自動(dòng)加快,確保更多的再生活性炭進(jìn)入各模塊,提高模塊的處理能力;

(4)通過脫硝層出口的氮氧化物濃度控制噴氨量,在保證氮氧化物達(dá)標(biāo)排放的同時(shí),精準(zhǔn)控制每個(gè)模塊的噴氨量,節(jié)省噴氨成本的同時(shí)減少氨逃逸;

(5)通過解析塔加熱段的平均溫度來控制煤氣的燃燒,保證活性炭高效再生的解析溫度同時(shí)減少煤氣的消耗。

通過智能化控制手段,對(duì)關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)控制,保證系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行。

4.2 制鹽與廢水處理輔助工藝的智能化控制研究

在脫硫脫硝主工藝穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)上對(duì)制鹽及廢水處理兩個(gè)輔助系統(tǒng)進(jìn)行了智能化研究。

通過研究不同NaOH溶液濃度、吸洗滌塔內(nèi)吸收液pH值、結(jié)晶溫度的等工藝參數(shù)對(duì)焦亞硫酸鈉副產(chǎn)品的純度的影響找到最佳控制的工藝參數(shù),對(duì)針對(duì)不同濃度的含硫廢氣量實(shí)現(xiàn)智能化控制,并保證該工藝的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

對(duì)制鹽廢水中的成分進(jìn)行多次取樣分析實(shí)驗(yàn),明確了各種氯離子、硫酸根離子、堿金屬陽(yáng)離子等污染物的成分與占比范圍,對(duì)制鹽廢水處理工藝的精準(zhǔn)控制起到關(guān)鍵作用,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化了加藥種類及加藥量的范圍,同時(shí)可以通過監(jiān)測(cè)制鹽廢水的產(chǎn)生量,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)該系統(tǒng)的智能化加藥與控制。

通過對(duì)煙氣溫度、煙氣流速、煙氣中二氧化硫濃度、氮氧化物濃度與噴氨量對(duì)系統(tǒng)脫硝效率的影響研究確定了吸附塔的最佳工藝控制參數(shù);通過對(duì)解析系統(tǒng)的解析溫度與解析時(shí)間對(duì)活性炭再生效率影響的研究,完善了解析塔最佳的工藝控制參數(shù),上述研究成果為優(yōu)化脫硫脫硝工藝的控制參數(shù)及操作規(guī)程奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),為整個(gè)智能化精準(zhǔn)控制提供重要支撐。

通過對(duì)整個(gè)系統(tǒng)重要工藝參數(shù)的智能化控制研究,使得污染物排放在SO2小于20 mg/m3(O2為16%)、NOx小于30 mg/m3(O2為16%)、顆粒物小于5 mg/m3(O2為16%)、NH3逃逸小于2 ×10-6的范圍內(nèi)穩(wěn)定排放,規(guī)避人為操作失誤帶來的影響,更精準(zhǔn)對(duì)燒結(jié)污染物脫除進(jìn)行控制,保證逆流式C-SCR活性炭脫硫脫硝系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行。

5 采用氨預(yù)飽和系統(tǒng)降低生產(chǎn)成本的研究

5.1 氨預(yù)飽和系統(tǒng)的簡(jiǎn)介與投用

氨預(yù)飽和系統(tǒng)工藝流程如圖2所示,再生后的活性炭直接從8號(hào)鏈斗機(jī)進(jìn)入活性炭氨預(yù)飽和倉(cāng),在倉(cāng)內(nèi)完成氨的預(yù)吸附過程,將飽和后的活性炭通過9號(hào)鏈斗機(jī)送至吸附塔,在緊急情況操作期間,活性炭可以通過旁路繞過氨預(yù)飽和倉(cāng),保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行。整個(gè)系統(tǒng)通過控制活性炭倉(cāng)內(nèi)的溫度與壓力、循環(huán)氨空混合器的氧氣濃度與氨氣濃度、換熱器的溫度等參數(shù)的連鎖來實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。

圖2 氨預(yù)飽和系統(tǒng)工藝流程

通過“氨預(yù)飽和系統(tǒng)”的研究與投用,實(shí)現(xiàn)了活性炭預(yù)吸附氨的目的,使得活性炭在進(jìn)入吸附塔前已經(jīng)吸附大量的氨,提高脫硝效率的同時(shí)降低脫硝的氨氮比,既降低了噴氨成本也減少了氨逃逸。

5.2 氨預(yù)飽和系統(tǒng)的具體投用實(shí)施研究

在啟動(dòng)前,吸附塔必須確保有最低數(shù)量的吸附塔模塊組在運(yùn)行,鏈斗式輸送機(jī)處于運(yùn)行狀態(tài),吸附塔的氨供應(yīng)系統(tǒng)必須打開。當(dāng)氨預(yù)飽和倉(cāng)床層完全充滿活性炭時(shí),且氨預(yù)飽和倉(cāng)活性炭排料處于運(yùn)行狀態(tài),則氨預(yù)飽和倉(cāng)氣體循環(huán)可以啟動(dòng)。通過這種氣體循環(huán),氨氣被活性炭吸附并輸送到活性炭倉(cāng)。以下為具體的智能化控制及具體投用方案的研究成果:

第一步,打開氨預(yù)飽和循環(huán)風(fēng)機(jī)入口前管道閥門,啟動(dòng)氨預(yù)飽和循環(huán)風(fēng)機(jī)。將氨氣送入氨預(yù)飽和倉(cāng),倉(cāng)內(nèi)的活性炭會(huì)將氨氣吸附至飽和。

第二步,氨預(yù)飽和倉(cāng)的工作溫度為140 ℃,即熱電阻的實(shí)測(cè)溫度,為達(dá)到所要求的溫度,應(yīng)使用蒸汽換熱器對(duì)氨預(yù)飽和循環(huán)氣體進(jìn)行加熱。開啟加熱時(shí),溫度控制器將控制蒸汽自動(dòng)調(diào)節(jié)閥的開度。氨預(yù)飽和循環(huán)風(fēng)機(jī)后的氣體溫度不應(yīng)超過150 ℃。正常運(yùn)行時(shí)當(dāng)超過150 ℃時(shí),蒸汽換熱器入口的蒸汽自動(dòng)調(diào)節(jié)閥將被關(guān)閉。

第三步,容積流量大約在循環(huán)風(fēng)機(jī)啟動(dòng)后10 min左右穩(wěn)定,溫度達(dá)到140 ℃時(shí),系統(tǒng)一段時(shí)間后氨預(yù)飽和循環(huán)氣體在容積流量和溫度將達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后壓力控制器將切換到自動(dòng)模式,即循環(huán)風(fēng)機(jī)入口前管道壓力為-1.6 kPa,循環(huán)氣體的排氣在進(jìn)入稀釋風(fēng)機(jī)前的壓力控制器的設(shè)定值為-1.4 kPa,這確保了富氨預(yù)飽和循環(huán)氣體被稀釋風(fēng)機(jī)吸入,從而與冷卻風(fēng)混合。

第四步,壓力調(diào)節(jié)到位后,控制氧氣濃度的氨預(yù)飽和倉(cāng)充氮?dú)鈿鈩?dòng)閥的控制器將切換到自動(dòng)模式。當(dāng)氧氣濃度調(diào)節(jié)到5%體積分?jǐn)?shù)以下時(shí),氨預(yù)飽和倉(cāng)循環(huán)氣體管道供氨氣的氣動(dòng)球閥打開,氨氣管道上的自動(dòng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)氨氣流量,使循環(huán)氣體的氨氣濃度達(dá)到要求的2%體積分?jǐn)?shù)?；蛘哐h(huán)氣體的氧氣濃度儀表檢測(cè)到O2濃度>5%體積分?jǐn)?shù)時(shí),出于安全考慮,氨預(yù)飽和倉(cāng)循環(huán)氣體管道供氨氣的氣動(dòng)球閥必須立即關(guān)閉。因此,只有當(dāng)氧氣濃度<5%體積分?jǐn)?shù)時(shí),氨氣供氣閥門才能打開,從而啟動(dòng)氨預(yù)飽和。當(dāng)氨預(yù)飽和循環(huán)氣體的O2濃度超過4%體積分?jǐn)?shù)時(shí),氨預(yù)飽和倉(cāng)充氮?dú)鈿鈩?dòng)閥將會(huì)完全打開。因此,它將避免氧氣濃度達(dá)到5%體積分?jǐn)?shù)。隨后,系統(tǒng)的壓力將會(huì)升高,氨預(yù)飽和循環(huán)氣體管道上的壓力控制器和氨預(yù)飽和倉(cāng)排氣管道上的電動(dòng)調(diào)節(jié)閥共同作用,將使系統(tǒng)內(nèi)的壓力保持穩(wěn)定。

通過上述自動(dòng)化連鎖設(shè)定后可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)智能運(yùn)行,極大地降低了原脫硝噴氨系統(tǒng)的噴氨量,將脫硝效率由原來83%提升至86%。噴氨的氨氮比穩(wěn)定控制在0.9～1.0,使得氨逃逸穩(wěn)定小于2×10-6。

氨預(yù)飽和系統(tǒng)的投用實(shí)現(xiàn)了脫硝氨氮比為0.9～1.0,該氨氮比是理論上最適合的摩爾比,既降低了噴氨成本也有效避免了氨逃逸;通過解析溫度及解析時(shí)間的合理控制,使得解析后的貧硫炭的含硫量穩(wěn)定保持在1.8%以下,保證了再生后活性炭的高效重復(fù)使用,極大地降低了活性炭的使用成本。通過對(duì)兩個(gè)系統(tǒng)的進(jìn)一步研究,使得液氨和活性炭的使用成本總體降低了10元/t燒結(jié)礦,極大地降低了整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行成本。

6 總結(jié)

逆流式C-SCR活性炭脫硫脫硝系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行非常依賴活性炭的物理化學(xué)性能,當(dāng)脫硝反應(yīng)器進(jìn)口NOx濃度過高時(shí),超出系統(tǒng)承載能力會(huì)出現(xiàn)排放瞬時(shí)超標(biāo)現(xiàn)象。企業(yè)為保證NOx的小時(shí)平均值穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的常用措施為加大噴氨量,不僅收效甚微,而且會(huì)造成噴氨煙箱內(nèi)部出現(xiàn)大量銨鹽結(jié)晶造成板結(jié),導(dǎo)致噴氨效果變差進(jìn)而出現(xiàn)氨逃逸現(xiàn)象,為整個(gè)系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行帶來隱患。