沈毅

(廣東省國際工程咨詢有限公司,廣東 廣州 510235)

順丁烯二酸肝(簡稱順酐)又名馬來酸酐、失水蘋果酸,是一種重要的基本有機化工原料,是消費量僅次于苯酸和醋酸的世界第三大酸。順酐(MA)應用十分廣泛。主要應用于不飽和聚酯樹脂(UPR);加氫類產(chǎn)品如:1,4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃(THF)、y-丁內(nèi)酯(GBL)產(chǎn)品;也用于涂料、潤滑油添加劑、農(nóng)藥等其他領域,由以上應用產(chǎn)品可以進一步延伸,開發(fā)出很多高附加值的化工產(chǎn)品。

自順酐工業(yè)化以來,其生產(chǎn)工藝主要有苯氧化法和正丁烷氧化法。由于苯氧化法高成本、高污染的弊端,加之國內(nèi)順酐仍舊處于供不應求的狀態(tài),近年來國內(nèi)新建、擴建項目增多,且以正丁烷氧化法居多。正丁烷氧化法對正丁烷純度有較高要求,因此在混合丁烷原料中,通過提純得到后續(xù)氧化反應所需的高純度正丁烷。如何綜合利用提純時的副產(chǎn)輕烴能量和氧化反應所釋放的巨大熱量將是順酐生產(chǎn)裝置節(jié)能降耗的關鍵所在。

1 混合原料副產(chǎn)輕烴的利用

混合原料的提純主要由蒸餾塔完成。如圖1混合原料由泵送至脫丙烷塔之后,從塔頂采出丙烷及其他輕質(zhì)組分,塔釜采出脫除丙烷之后的混合丁烷,經(jīng)泵送至丁烷分離塔上塔。丁烷分離塔塔頂采出精制異丁烷產(chǎn)品,塔釜液送至丁烷分離塔下塔塔頂。下塔塔頂氣相返回至上塔塔釜,塔釜采出碳五組分,側線采出的正丁烷經(jīng)過脫硫后送至后續(xù)順酐生產(chǎn)裝置。

圖1 混合原料的綜合利用裝置

質(zhì)量分數(shù)100%的混合丁烷原料通過蒸餾塔的多級提純以及后續(xù)制取可以得到約60.56%的正丁烷、32.98%的異丁烷、3.63%的液化氣、0.96%的碳五以及1.87%的干氣。裝置的物料平衡情況如表1所示。

表1 物料平衡表

異丁烷用途:異丁烷可與異丁烯經(jīng)烴化生產(chǎn)異辛烷,用作汽油辛烷值改進劑;或經(jīng)裂解可制異丁烯與丙烯;或與正丁烯、丙烯進行烷基化可制烷基化汽油;或制備甲基丙烯酸、丙酮和甲醇等,還可作冷凍劑。

高純異丁烷主要用作標準氣及配制特種標準混合氣。

液化氣用途:液化氣用作亞臨界生物技術低溫萃取可以降低成本,減少了“三廢”的排放。同時與超臨界萃取相比,具有成本很低,規(guī)?？梢院艽蟮葍?yōu)點。

許多工業(yè)窯爐和加熱爐改用液化石油氣作燃料,如用液化石油氣來燒瓷制瓷磚;用液化石油氣烘焙軋制薄板等,既減少了對空氣的污染,又大大提高了產(chǎn)品的燒制質(zhì)量。

自20世紀末,中國各大中城市相繼建起了汽車加氣站,用液化石油氣替代汽油作汽車燃料,這一燃料品種的改變,極大地凈化了城市空氣質(zhì)量,也是液化石油氣利用的又一大發(fā)展方向。

液化氣可以通過管道輸送或者瓶裝供給的方式,提供給居民日常生活用。

干氣用途:干氣可以去提升管預提升催化劑,減輕催化劑水熱失活;去油漿過濾器做反沖洗氣;或者去精制脫硫化氫,然后送出裝置做燃料或者化工原料。

碳五用途:碳五在工業(yè)領域中有著廣泛的應用。它可以用于制造高強度、高硬度的材料,如航空航天、汽車、機械等領域的零部件。此外,碳五還可以用于制造電極材料,如鋰離子電池、超級電容器等。這些電子產(chǎn)品的高性能和長壽命都離不開碳五的應用。

碳五在醫(yī)療領域中也有著重要的應用。它可以用于制造人工關節(jié)、骨板、牙科材料等。這些材料具有高強度、高韌性、耐腐蝕等特點可以有效地替代傳統(tǒng)的金屬材料,減少手術風險和病人的痛苦。

碳五還可以用于環(huán)保領域。它可以用于制造高效的吸附劑,如活性炭、分子篩等。這些吸附劑可以有效地去除空氣中的有害氣體和水中的污染物,保護環(huán)境和人類健康。

綜上可知,混合原料的副產(chǎn)輕烴種類豐富,異丁烷、液化氣、碳五和干氣可以作為產(chǎn)品外售或者供給其他工序。提純后的正丁烷,經(jīng)過脫硫之后制備順酐。

2 順酐裝置的熱回收利用

正丁烷氧化制備順酐采用以VPO為主成分的催化劑,氧化反應的主要化學反應式如下:

C4H10+7/2O2→C4H2O3+4H2O,Q=-1 236 kJ/mol

順酐生產(chǎn)裝置的主要反應容器為氧化反應器。采用正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐時,空氣需要經(jīng)過空壓機加壓,以及過熱蒸汽的升溫和加濕,脫硫后的正丁烷需要預先與助催化劑混合。經(jīng)預處理的空氣和正丁烷進入混合器,隨后進入氧化反應器的混合器,均勻地分布至各反應管。后與催化劑接觸,在400～430 ℃反應溫度下發(fā)生催化氧化反應生成含有順酐的反應氣。由于氧化反應會釋放大量熱量,因此由殼程循環(huán)的熔鹽帶走多余熱量,控制反應溫度在合適區(qū)間內(nèi),提高順酐收率。反應氣經(jīng)一級冷卻器和切換冷卻器降溫至130 ℃之后進入順酐吸收塔。由于反應氣主要成分為順酐氣,而順酐的沸點為202 ℃,因此其他雜質(zhì)的存在可能會導致反應氣沸點有所浮動,則需要控制一級冷卻器出口反應氣溫度在250～270 ℃左右,反應氣進入切換冷卻器降溫后,將逐步冷凝為液態(tài),其中的雜質(zhì)焦油將附著在管內(nèi)側壁面,在影響整體換熱效率的同時,將增大管內(nèi)側壓降。因此切換冷卻器需要采用一用一備,切換使用的方式。

圖2為熱回收利用流程圖,在熱回收利用過程當中,以氧化反應器為邊界建立熱平衡[1],并進行分析。氧化反應器能量平衡示意圖如圖3所示。

圖2 熱回收利用流程圖

Qf:反應熱;Qzx:正丁烷顯熱;Qkx:空氣顯熱;Q:設備表面熱損失;Qfx:反應氣顯熱;Qsq:順酐氣潛熱;Qr:熔鹽攜帶熱。圖3 氧化反應器熱平衡示意圖

進出熱平衡邊界的物質(zhì)狀態(tài)如表2。

表2 物質(zhì)狀態(tài)表*

換熱介質(zhì)為熔鹽33 895 t/h。

設備表面熱損失率取5%,經(jīng)過查閱濕空氣、氣態(tài)正丁烷、反應氣以及順酐氣的焓值[2]可以得到熱平衡表格如表3:

表3 熱平衡能量表

熔鹽攜帶有248.34 GJ/h熱量,可以用于生產(chǎn)4.5 MPa、400 ℃的過熱蒸汽。4.5 MPa、400 ℃的蒸汽焓值為3 203.8 kJ/kg。因此可以產(chǎn)生的蒸汽量為:248.34÷3 203.8×1 000=77.5 t/h。

反應氣理論攜帶213.79 GJ/h的熱量,但是此部分熱量并不能完全一次性回收利用。最后反應氣進入吸收塔時仍舊需要保持在130 ℃以上,以保持液態(tài)順酐的流動性。因此反應氣在由400 ℃經(jīng)過反應氣冷卻器和切換冷卻器降溫至130 ℃時釋放熱量為134.29 GJ/h?？梢杂糜谏a(chǎn)4.5 MPa、400 ℃的過熱蒸汽:134.29÷3 203.8×1 000=41.9 t/h。

因此年處理量為10.67萬t的正丁烷氧化制順酐裝置可以生產(chǎn)4.5 MPa、400 ℃的過熱蒸汽量為955 299 t/a。折算成標準煤量為10.44 萬t。

3 其他節(jié)能措施

3.1 蒸汽的能源梯級利用

蒸汽作為混合物料提純時脫丙烷塔和丁烷分離塔上下塔的熱源,以及后續(xù)粗順酐吸收解吸和順酐精制的各個蒸餾塔的熱源。將蒸汽的能量進行梯級利用,可以避免能量的非做功流失。設置4.5,2.2,1.0,0.4 MPa和0.07 MPa蒸汽管網(wǎng),上一級蒸汽凝結水閃蒸下一級蒸汽。0.07 MPa乏汽用于裝置中適當用戶,最終凝結水作為熱水型溴化鋰機組的熱源,用于產(chǎn)生冷凍水,供其他車間使用,充分實現(xiàn)蒸汽梯級利用,大大提高能源利用效率[3-5]。

3.2 設備、工藝管道的外保溫

采用合理的保溫措施。設備、工藝管道的保溫選用絕熱效果良好的防水巖棉保溫材料,減少生產(chǎn)過程中熱量的損失。保溫材料可以分為有機泡沫型保溫材料、復合硅酸鹽保溫材料、硅酸鈣絕熱制品保溫材料以及無機纖維類保溫材料[6]。目前主流采用無機纖維類保溫材料,它主要有石棉、玻璃棉、硅酸鋁纖維及其制品。其中的玻璃棉具有導熱系數(shù)低、耐酸、抗腐蝕、價格低廉等優(yōu)點,廣泛應用于建筑物、車船交通工具和工業(yè)管道的保溫。經(jīng)計算,管道經(jīng)過保溫后減少熱量損失84%,全年可節(jié)約電耗費用約31萬元。因此,該保溫材料的應用具有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

3.3 熱泵精餾技術

丁烷分離塔采用熱泵精餾技術[7],將塔頂氣相壓縮升溫,利用塔頂氣相的潛熱作為塔釜再沸器的熱源,大幅節(jié)約蒸汽用量。熱泵是一種充分利用低品位熱能的高效節(jié)能裝置。其工作原理是以逆循環(huán)方式迫使熱量從低溫物體流向高溫物體,通過消耗少量的逆循環(huán)凈功,就可以得到較大的供熱量,可以有效地把難以應用的低品位熱能利用起來,達到節(jié)能目的。而在熱泵精餾應用中,精餾塔頂部和底部溫差較小,能量品位上比較接近,如果采用熱泵精餾技術提升其品位,回收精餾塔頂部氣相能量,使其替代蒸汽對塔釜物料加熱,實現(xiàn)低品位能量向高品位能量的轉(zhuǎn)移,將減少精餾過程能耗。

3.4 風機選型

大功率風機采用軸流式風機,具有風量大、風壓低的特點,采用蒸汽透平和電機混合驅(qū)動的方案,該驅(qū)動方式下,開車時順酐裝置尚未產(chǎn)出蒸汽,外部供給蒸汽也不能滿足需要,可通過電機完全驅(qū)動,待順酐裝置運轉(zhuǎn)正常,蒸汽管網(wǎng)穩(wěn)定,可由汽輪機和電機共同驅(qū)動,降低電耗。

3.5 換熱器選型

選用新型高效換熱器,提高傳熱系數(shù),強化傳熱效果,既可節(jié)約設備投資,又可降低能量損失。熔鹽一般是指無機鹽或其混合物的熔融態(tài)液體。常見的熔鹽有硝酸鹽、氯化鹽、氟化鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等。熔鹽具有使用溫度范圍廣、蒸汽壓低、熱容量大、高溫粘度小、熱穩(wěn)定性高,以及價廉易得等優(yōu)點,是一種優(yōu)良的傳熱蓄熱介質(zhì)。熔鹽冷卻器、熔鹽蒸汽發(fā)生器以及組成原件熱管的設計可以參考Yang等[8]研究的螺旋槽管熔鹽吸熱器的強化傳熱性能、何石泉等[9]通過實驗研究了高溫熔鹽/水管殼式蒸汽發(fā)生器的傳熱特性以及孟強等[10]設計制作了一種采用混合硝酸鹽作為工質(zhì)的重力熱管。

4 結論

(1)本研究為正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐的化工項目提供理論參考。

(2)輕烴的混合物料經(jīng)過蒸餾提純后可以產(chǎn)出正丁烷用作生產(chǎn)順酐,異丁烷、碳五、液化石油氣和干氣等作為副產(chǎn)物外售或者其他利用。正丁烷氧化釋放的大量熱量以熔鹽冷卻器、一級冷卻器以及切換冷卻器回收,通常以過熱蒸汽為載熱介質(zhì)的方式回收,可以作為其他用熱單位的能量來源。亦可通過汽輪機發(fā)電的方式,轉(zhuǎn)換為電力,以供給其他用電設備。實現(xiàn)輕烴綜合利用生產(chǎn)順酐的節(jié)能降耗目的。

(3)在整體裝置中,采用蒸汽的能源梯級利用,無機纖維玻璃棉保溫材料進行設備外保溫,熱泵精餾技術利用低品位熱能、高效熔鹽換熱器以及冷卻器一系列先進的技術,以實現(xiàn)裝置的全方位節(jié)能降耗。