李彬,王海燕,張印民*,張永鋒,王明陽(yáng)

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高效循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)固體廢物與土壤生態(tài)環(huán)境技術(shù)中心,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

1 硅橡膠及其種類(lèi)

有機(jī)硅類(lèi)聚合物是近年來(lái)發(fā)展最為迅速的單質(zhì)聚合物,也是最早進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的單質(zhì)聚合物[1]。硅橡膠生膠是一種由二硅醇縮聚而成的線性半有機(jī)聚合物,它是一種以重復(fù)性Si-O鍵作為主體,其側(cè)基上帶有有機(jī)基團(tuán)的聚合物,是一種有機(jī)硅化合物。硅橡膠在較高的溫度下表現(xiàn)出較好的耐熱性能[2]。硅橡膠側(cè)鏈?zhǔn)且环N與硅原子相連的含碳基團(tuán),這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了硅橡膠許多其他的有機(jī)聚合物材料無(wú)法相比和替代的特殊物理化學(xué)性質(zhì),比如耐高低溫、耐紫外、耐輻照、耐候、電絕緣、憎水、難燃、高透氣性和生理惰性等。因此,硅橡膠在航天、航空、電子電氣、輕工、機(jī)械、建筑、化工、醫(yī)療衛(wèi)生和日用品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,并成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中一種重要且不可或缺的新型聚合物材料[3]。

按照硫化方式與硫化溫度的差異,硅橡膠(SR)可以分為兩大類(lèi),分別是高溫硫化硅橡膠(HTV)和室溫硅橡膠(RTV)[3]。

HTV指的是一種高分子量(分子量通常為40萬(wàn)～80萬(wàn))的聚有機(jī)硅氧烷(也就是生膠),加入補(bǔ)強(qiáng)填料和其他各種添加劑,使用有機(jī)過(guò)氧化物為硫化劑,經(jīng)過(guò)加壓成型(模壓、擠壓、壓延)或注射成型,并在高溫下交聯(lián)成橡膠[5]。HTV的硫化過(guò)程可以分成兩個(gè)階段,第一階段是將混煉好的SR放入到一個(gè)金屬模具中,對(duì)它進(jìn)行加壓加熱成型和硫化,其壓力大約為10 MPa,溫度為165～170 ℃,時(shí)間為10～20 min。第二階段是將SR從模具中取出后,放人鼓風(fēng)烘箱內(nèi),在200～250 ℃下烘烤4～24 h,使橡膠進(jìn)一步硫化,并使有機(jī)過(guò)氧化物分解并揮發(fā)[6]。

RTV是一種能在常溫下進(jìn)行硫化和交聯(lián)的SR。根據(jù)包裝方式的不同,可以分成兩種類(lèi)型,一種是單組分RTV,另一種是雙組分RTV[7]。單組分RTV是一種縮合形式,它的基料一般是ɑ,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷,在硫化過(guò)程中除去了小分子的羚酸,乙醇,酷胺,丙酮等;雙組分RTV,除縮合型外,還可以進(jìn)行加塑,加塑膠一般是以聚二甲基硅氧烷為原料,在不去除小分子的情況下,可以進(jìn)行雙鍵的斷開(kāi)和再斷開(kāi)來(lái)進(jìn)行交聯(lián)。兩種SR都有其優(yōu)缺點(diǎn),在實(shí)踐中都有其作用[8]。

2 硅橡膠的物理改性

對(duì)SR進(jìn)行改性,不僅可以保持其原有的性質(zhì),而且還可以彌補(bǔ)其一些不足之處[4]。表面處理技術(shù)可分為物理處理和化學(xué)處理兩大類(lèi)。其中,化學(xué)修飾是通過(guò)化學(xué)接枝(將有機(jī)聚合物或鏈段引入聚硅氧烷中,改變產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)或聚集狀態(tài))、共聚(采用新的單體,與硅氧烷共聚)等方法,對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行修飾。然而,在提高高分子材料物理力學(xué)性質(zhì)方面,其應(yīng)用還存在一定的局限性。目前,在實(shí)際應(yīng)用中,人們主要采用物理方法對(duì)其進(jìn)行改性,如加入有機(jī)高分子、填料等。物理改性的方法包括:摻雜、填充等。采用共混的方法,可以彌補(bǔ)單組元的不足;將高分子材料填充到填料中,可使其具有某些物理、機(jī)械性質(zhì),從而降低原材料成本,并賦予其新的功能。共混與填充工藝的特征在于:工藝簡(jiǎn)單,適用范圍廣;填充改性是在聚合物基體中加入與基體組成和結(jié)構(gòu)不同的固體添加物,以降低成本,或使聚合物制品的性能有明顯的改變,即對(duì)材料的力學(xué)性能和耐熱性能有顯著的貢獻(xiàn)[7]。物理共混法因其簡(jiǎn)便、易操作和可設(shè)計(jì)性好等優(yōu)點(diǎn),在新材料的研發(fā)中得到了廣泛的應(yīng)用。

2.1 共混改性硅橡膠

2.1.1 硅橡膠與石墨烯的共混改性

由于特殊的二維結(jié)構(gòu)和極大的比表面積,少量分散良好的石墨烯可以有效地傳遞應(yīng)力,促進(jìn)復(fù)合材料的快速?gòu)椥曰謴?fù),從而減小外力對(duì)材料的影響,抑制了材料的嚴(yán)重變形或損壞,提高復(fù)合材料的機(jī)械性能[9]。

武衛(wèi)莉等[10]以楊葉片為原料,以氧化-還原法合成石墨烯,再將其與硅烷偶聯(lián)劑-氫丙基三乙氧基硅烷反應(yīng),得到改性石墨烯/SR復(fù)合材料,并將其與SR復(fù)合,得到石墨烯/SR復(fù)合材料,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。在添加0.1份(質(zhì)量)的改性石墨烯的時(shí)候,它的力學(xué)性能達(dá)到了最佳狀態(tài),與石墨烯/SR復(fù)合材料相比,它的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了36.2%和19.4%,耐磨性能也提高了57.1%[10]。當(dāng)石墨烯分散的好時(shí),能夠在納米復(fù)合材料中形成貫穿式的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),進(jìn)而降低聚合物的電阻,增強(qiáng)其導(dǎo)電性能[9]。該材料已被廣泛地應(yīng)用于光電、電子電氣等領(lǐng)域。

劉剛等[11]利用物理方法備了石墨烯,并對(duì)其進(jìn)行了改性,得到了導(dǎo)電性較好的石墨烯/SR復(fù)合材料。然而,石墨烯中的“共價(jià)鍵”作用使其結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞,導(dǎo)致其性能下降。如何在保留石墨烯的本征性能的前提下,提高其在高分子材料中的分散性能,具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。目前提高分散性的方法主要有機(jī)械方法和結(jié)合表面活性劑功能化或非共價(jià)改性的納米碳材料。通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾,提高其在硅膠中的均勻性和穩(wěn)定性;利用CNTs和石墨烯、炭黑和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng),提高其在SR中的分散性。另外,還可以探討將石墨烯/SR復(fù)合材料用于抗污染和抗菌[12]。

圖1 石墨烯改性硅橡膠混合體系中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的示意圖[13]

2.1.2 硅橡膠與聚氨酯橡膠(PU)的共混改性

聚氨酯橡膠具有較高的強(qiáng)度、較好的彈性,被廣泛用于汽車(chē)、機(jī)械、礦業(yè)等領(lǐng)域。然而,PU分子中含有大量的異氰酸基、羥基和豚基等強(qiáng)極性基團(tuán),這就造成了橡膠的表面能較大,摩擦系數(shù)較高,產(chǎn)生的熱量也較大,并且抗熱老化能力較差,尤其是在潮濕的環(huán)境下,這就造成了PU產(chǎn)品的使用壽命較短。為此,需要對(duì)PU進(jìn)行改性。SR的表面能極低,耐熱性較好,添加SR后,可顯著改善其耐熱性。由于PU是一種非烴類(lèi)的強(qiáng)極性橡膠,而硅橡膠是一種弱極性橡膠,兩種橡膠的極性差異很大,所以共混物的兼容性比較差。因而,可以通過(guò)將兩種材料制成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而改善兩種材料的相容性[7]。

倪金鵬等[14]人將SR混合膠與PU按照配方在雙輥式開(kāi)煉機(jī)上混合均勻,并經(jīng)過(guò)硫化成型,對(duì)混合膠的熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能進(jìn)行了試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn),隨著PU用量的增加,復(fù)合膠體的耐熱性能下降,正硫時(shí)間延長(zhǎng),硫化速度減慢,焦燒期變化不大,交聯(lián)密度減小;SEM觀察顯示,共混膠體形貌為“海-島”結(jié)構(gòu),PU呈現(xiàn)出向連續(xù)相轉(zhuǎn)化的趨勢(shì),兩相界面結(jié)合較好,并通過(guò)擠壓、剪切等方式實(shí)現(xiàn)了相互兼容;如圖2所示,隨著PU含量增加,共混物的拉伸強(qiáng)度先下降再上升;斷口的延伸度,從開(kāi)始的極快,到后來(lái)的極慢。當(dāng)PU用量為80%時(shí),其綜合力學(xué)性能最佳[14]。

圖2 PUR用量對(duì)共混膠力學(xué)性能的影響[14]

陳陽(yáng)等[15]人利用動(dòng)態(tài)硫化法制備的熱塑性聚氨酯(TPU)基動(dòng)態(tài)硫化SR,隨著其SR含量的增加,其力學(xué)性能開(kāi)始降低,但是其耐熱性能卻得到了提升,TPU本體對(duì)SR力學(xué)性能的影響較為顯著。結(jié)果表明,SR的機(jī)械性能隨動(dòng)態(tài)硫化溫度的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。

2.1.3 硅橡膠與三元乙丙膠(EPDM)的共混改性

EPDM材料機(jī)械強(qiáng)度高,抗壓性能好,但其耐熱性不佳,在150 ℃以上就會(huì)加速降解,限制了其使用范圍[16]。然而,甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)雖然在高溫下的穩(wěn)定、耐高溫等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但由于其機(jī)械性能不佳,嚴(yán)重制約了其應(yīng)用與發(fā)展,且價(jià)格昂貴,使其成本大幅上升[17]。將EPDM與SR結(jié)合使用,既可發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì),又可節(jié)省生產(chǎn)成本。

王名成等[18]人對(duì)EPDM和SR進(jìn)行了分段混合和硫化,經(jīng)過(guò)對(duì)混合比例進(jìn)行了調(diào)節(jié),得到SR/EPDM共混膠的耐熱性非常好,其耐高溫溫度達(dá)到了170～180 ℃,并且物理和力學(xué)性能都很好。

賀婉等[16]人利用多層共擠的方法,將EPDM/MVQ交替多層復(fù)合材料制成,并將其與這兩種共混材料在拉伸和抗壓性能上作了對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn),EPDM/MVQ橡膠交變層狀材料獨(dú)特的層狀破壞機(jī)理使得EPDM交變層狀材料的抗拉強(qiáng)度較高,而且,層數(shù)越多,拉伸強(qiáng)度越高;研究發(fā)現(xiàn),層間交替排列的復(fù)合材料具有較好的拉伸性能和較大的拉伸性能,在斷裂過(guò)程中可以吸收較多的能量,因而具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2.1.4 硅橡膠與氟橡膠(FKM)的共混改性

含飽和鏈段的FKM、SR是一類(lèi)重要的特殊橡膠,在國(guó)防、航空、機(jī)械、石油化工、汽車(chē)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。FKM是一種耐高溫、耐油、耐腐蝕的材料,但其價(jià)格昂貴,低溫性能差,加工工藝復(fù)雜,難以調(diào)控,制約了其實(shí)際應(yīng)用。另外一方面, MVQ擁有很好的耐低溫及加工特性,但是其力學(xué)及耐油性卻很差。它們的理想性能是互補(bǔ)的,而且不同性能的橡膠在共混物中的互補(bǔ)性可以進(jìn)一步擴(kuò)大它們的應(yīng)用領(lǐng)域[19]。

肖建斌等[20]人以氟硅橡膠(FSR)為增容劑制作了FKM與SR的共混膠,并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明,二者共混可改善FKM的耐低溫性能,但對(duì)FKM的耐熱性和耐油性影響較小。力學(xué)性能下降明顯;采用FSR為增容劑可改善兩種橡膠的相容性,提高了共混膠力學(xué)性能,制得的共混膠兼具SR的耐熱性和耐寒性、FKM的耐油性,成本較低。

郭建華[21]利用開(kāi)煉機(jī)將FKM/SR共混后,并加入過(guò)氧化二異丙苯為硫化劑經(jīng)二段硫化工藝后制作出FKM/SR共混膠。經(jīng)測(cè)試得到FKM所占比例增大,共混膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能提高,而SR所占比例增加,壓縮永久變形減小,低溫性能改善。如圖3所示,FKM/SR共混比為50/50時(shí),共混膠具有良好的綜合性能。

圖3 共混比對(duì)FKM/MVQ共混物力學(xué)性能的影響[22]

2.1.5 硅橡膠與聚乙烯(PE)的共混改性

SR和低密度聚乙烯(LDPE)的電絕緣性能優(yōu)異,而LDPE的成本低,加工性能好[7]。王進(jìn)文[23]采用甲基丙烯酸乙脂(EMA)為聚二甲基硅氧烷(PDMS)與LDPE共混物的增容劑,制作出一種LDPE-PDMS共混體電纜絕緣材料,測(cè)試性能如圖4所示,研究結(jié)果表明PDMS含量低于50%時(shí),PDMS-LDPE共混體的相對(duì)介電常數(shù)隨PDMS含量的增加而增大,超過(guò)50%后,變化就很小了。但是,在共混體(質(zhì)量比50∶50)中加入EMA后,相對(duì)介電常數(shù)降低,在EMA含量為6%時(shí)達(dá)到最小值,超過(guò)這一用量后,相對(duì)介電常數(shù)則隨EMA用量的增加而增大。含6%EMA的LDPE-PDMS共混體(質(zhì)量比50∶50)的電阻率最大。所以LDPE/PDMS可用作耐熱的電絕緣材料,與SR絕緣材料相比,具有較好的性?xún)r(jià)比[23]。

圖4 介電強(qiáng)度和體積電阻率隨硅橡膠含量的變化[23]

丁運(yùn)生等[24]人在室溫下采用沉淀法白炭黑填充SR,然后在150～180 ℃下與LDPE熔融共混,制備出LDPE/SR共混膠,改性SR的力學(xué)性能和體積電阻率隨著LDPE含量的增加而有顯著增加,但材料硬度也隨之增加,質(zhì)量比對(duì)LDPE/MVQ-SiO2熱老化性能的影響如圖5所示,耐熱老化性能下降。但LDPE與混煉膠的質(zhì)量比為40/100時(shí),改性SR可獲得最佳的力學(xué)性能,同時(shí)體積電阻為212.05×1032 Ω·cm,絕緣性能良好[24]。

圖5 質(zhì)量比對(duì)LDPE/MVQ-SiO2熱老化性能的影響[25]

3 硅橡膠材料的應(yīng)用

3.1 硅橡膠在汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

SR在汽車(chē)工業(yè)中的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛了。優(yōu)異的電絕緣性、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性、黏合性、抗撕裂性,這些特性使得SR尤其適合作為汽車(chē)生產(chǎn)商和零部件供應(yīng)商。應(yīng)用例子:密封膠、墊圈、連接器、火花塞輪胎、散熱器、熱交換器、水泵墊圈、氣缸蓋墊圈、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、氣門(mén)蓋、機(jī)油泵或油盤(pán)[26]。對(duì)高強(qiáng)度、耐油性SR的研究,以及對(duì)特殊用途SR的開(kāi)發(fā),將會(huì)促進(jìn)其在車(chē)輛中的應(yīng)用。近年來(lái),隨著新材料、新配方和新工藝的發(fā)展,SR在改善車(chē)輛密封、乘坐舒適性、減震等方面得到了很大的發(fā)展。隨著汽車(chē)工業(yè)的迅速發(fā)展,并對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,SR在汽車(chē)上的應(yīng)用范圍必將越來(lái)越廣[27]。

3.2 硅橡膠在航天工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

SR具有優(yōu)異的抗高溫性能,在嚴(yán)酷的環(huán)境和化學(xué)壓力下表現(xiàn)出良好的耐久性,這些都是SR應(yīng)用在宇航領(lǐng)域的重要因素。SR在室溫下的力學(xué)強(qiáng)度比其他類(lèi)型的要低一些,但是在惡劣的環(huán)境下卻有很好的應(yīng)用前景。SR由于具有高彈性、耐高低溫、耐老化和生物相容性等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域作為膠黏劑和固體密封材料[28]。SR可以作為一種彈性粘著材料,用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)層與絕熱層之間的絕熱密封[29]。固體SR密封材料廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域,可以用于箭體窗口、飛船對(duì)接、氣體系統(tǒng)等。它的抗流性使得它是一種理想的燃油控制隔膜,液壓管道和鋼索夾具。即使在地面上或在空間上,也可以在電腦上使用SR鍵盤(pán)[26]。

3.3 硅橡膠在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

對(duì)于醫(yī)護(hù)人員來(lái)說(shuō),SR產(chǎn)品是安全的。SR在以下條件下能夠維持其優(yōu)良的性能:化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不會(huì)被組織液腐蝕;適用于周邊組織,不引起炎癥,不與有機(jī)體發(fā)生反應(yīng),最大限度地減少外來(lái)物質(zhì)的產(chǎn)生,不會(huì)引起癌癥;無(wú)過(guò)敏反應(yīng),無(wú)表面凝固現(xiàn)象;植入人體后,長(zhǎng)時(shí)間使用,不會(huì)失去拉伸強(qiáng)度和彈性等力學(xué)特性;不變形,能夠經(jīng)受住所需的滅菌措施:容易被機(jī)械加工成復(fù)合形狀等等[2]。而且不含有增塑劑,動(dòng)物性成分,或者會(huì)產(chǎn)生對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物有不良影響的副產(chǎn)物的天然橡膠乳劑[26]。發(fā)展至今,SR在醫(yī)療醫(yī)藥及衛(wèi)生行業(yè)的應(yīng)用可大致歸納為:長(zhǎng)期留置于人體內(nèi)的器官或組織代制品、短期留置人體內(nèi)的醫(yī)療器械、整容醫(yī)療器械、藥物緩釋體系、體外用品等幾個(gè)方面[30]。

3.4 硅橡膠在電氣絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用

將SR用于室內(nèi)外電纜的端子,接頭,絕緣體,以及避雷器。高壓液態(tài)SR是一種很好的能源輸運(yùn)材料。SR對(duì)于電子工業(yè)來(lái)說(shuō)是非常重要的,因?yàn)樵谝恍┨厥獾膱?chǎng)合需要非常高的密封材料。SR用于絕緣,密封和保護(hù)電路,發(fā)動(dòng)機(jī)襯墊,控制裝置襯墊,電子組件,以及一些特殊的部件,以消除噪音。由于引擎對(duì)加熱軟管和冷卻軟管有很高的需求,所以SR在工業(yè)生產(chǎn)上很重要。SR軟管因其對(duì)溫度起伏和爆裂強(qiáng)度的穩(wěn)定性而仍能抵抗彎曲和真空坍塌[26]。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

當(dāng)前,隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,人們對(duì)特種橡膠,尤其是SR的性能要求越來(lái)越高。為適應(yīng)世界SR技術(shù)向著高性能、多功能和復(fù)合化的方向發(fā)展,通過(guò)配合技術(shù)的進(jìn)步和添加新的助劑,改變交聯(lián)方式及共聚、共混等改性技術(shù)實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚合物與SR的復(fù)合,是當(dāng)前硅橡膠改性研究技術(shù)的重要發(fā)展方向。研究SR的改性方法和改性理論對(duì)SR更好地應(yīng)用于社會(huì)具有重要的理論價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。