馬德龍,王才朋,李云飛,孟祥克,趙振偉,孟慶勇

(山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東 聊城 252399)

特種化學(xué)品是指一類具有特殊用途和特定性質(zhì)的化學(xué)品。它們通常用于特定的工業(yè)、研究、醫(yī)藥或其他領(lǐng)域中,具有特殊的功能或性能。特種化學(xué)品可以是單一的物質(zhì),也可以是復(fù)雜的混合物。有機胺是不同的烷烴或者芳香烴取代氨基氫所生成的化合物及其衍生物,按照氨分子上氫原子被取代的個數(shù)可分為伯胺,仲胺,叔胺。按照結(jié)構(gòu)劃分可分為脂肪胺、芳香胺、酰胺類、脂環(huán)胺類、醇胺類、萘系胺類、其它胺類等。1913年開始隨著胺類化合物表面活性的研究,有機胺開始在工業(yè)界被廣泛應(yīng)用[1]。隨著工業(yè)化的進展,我國對有機胺的發(fā)展迅速。有機胺中有一類有技術(shù)難度,擁有特殊物化性質(zhì)的特種胺,他們在工業(yè)化的進程中起著不可或缺的作用。特種胺是特種化學(xué)品中的一類重要成員,在化學(xué)合成、藥物研發(fā)、材料科學(xué)等各個領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

旨在為特種胺的合成方法和工業(yè)應(yīng)用提供深入的理解,并為未來的研究和工業(yè)實踐提供有益的參考。

1 特種胺的合成

特種胺的合成主要通過氨解反應(yīng)和胺化反應(yīng)兩大類。氨解反應(yīng)為有機化合物與氨基化試劑(比如液氨、氨水等)生成有機胺的過程。而氨化反應(yīng)是氨基化試劑與雙鍵或環(huán)氧化合物反應(yīng)生產(chǎn)有機胺的過程。此外還原法制特種胺也是常用的工業(yè)方法比如:硝基、氰基、疊氮化合物、肟、羰基化合物、偶氮化合物和肼的還原。

1.1 氨解反應(yīng)合成特種胺

氨解反應(yīng)是特種胺合成的一種重要方法,通過在有機化合物中引入氨基基團來合成特種胺。氨解反應(yīng)的底物一般是脂肪族和芳香族有機化合物,而氨或者胺一般作為反應(yīng)試劑。反應(yīng)試劑的單原子上有一對孤電子對,因此氨作為親核試劑進攻底物上電子云密度低的地方。在這個過程中由于底物中的吸電子基使與之相聯(lián)的碳原子帶有正電荷,因此該碳原子容易受到氨的親核進攻,如發(fā)生親核取代則為氨解反應(yīng)[2]。常見的合成特種胺的氨解反應(yīng)有:醇的氨解、鹵代烷的氨解、鹵代芳烴的氨解、磺酸基的氨解、酚的氨解等。氨解反應(yīng)可分為直接氨解和胺類催化氨解兩種類型。

直接氨解:直接氨解是將有機化合物與氨氣在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下反應(yīng),生成特種胺的過程。該反應(yīng)通常在高溫和高壓下進行,并常常需要使用催化劑來促進反應(yīng)進程。直接氨解反應(yīng)具有高效、直接的優(yōu)勢,適用于不同類型的有機化合物的特種胺合成。

胺類催化氨解:胺類催化氨解是利用胺類化合物作為催化劑,在反應(yīng)中參與氨解反應(yīng),促進特種胺的生成。胺類催化劑可以提供活性氮原子,并與底物形成中間體復(fù)合物,從而降低氨解反應(yīng)的反應(yīng)溫度和壓力,并提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。

1.1.1 醇氨解合成特種胺

脂肪醇氨解制備特種胺具有反應(yīng)效率高,環(huán)保綠色等優(yōu)點,在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。脂肪醇的催化胺解反應(yīng)可以追溯到1990年,Sabatier[3]使用ThO2作為催化劑醇催化合成胺。隨著醇催化氨化催化劑的發(fā)展,相應(yīng)工藝不斷提升,直到20世紀(jì)80年代BASF等大型化工企業(yè)采用這項工藝,脂肪醇的胺解正式走向工業(yè)化。

1,2-丙二胺是一類主要應(yīng)用于橡膠硫化促進劑和抗癌藥物中間體的特種胺類。其合成方法中有:二鹵丙烷的胺解、脂肪醇的氨解、丙烯腈法等。工業(yè)化生產(chǎn)中脂肪醇的催化氨解最有發(fā)展?jié)摿ΑＲ援惐及泛桶彼疄樵?在高溫高壓加氫條件下生成1,2-丙二胺(圖1)。依照此工藝路線,科研人員在催化劑的研發(fā)上做出較多的貢獻:黃德周[4]課題組的硅藻土Cu/Co催化劑使反應(yīng)的選擇性達到70%。程廣斌等[5]研發(fā)的Raney Ni、Pt-C等金屬催化劑可使收率達到70%。相比于環(huán)氧丙烷法的工藝復(fù)雜、二氯丙烷法的大量三廢、丙烯腈法的原料價格昂貴,異丙醇胺的催化胺解反應(yīng)雖然有副產(chǎn),但大部分可以出售,較其他方法有明顯優(yōu)勢。

圖1 由異丙醇胺合成1,2-異丙胺

有部分特種胺可以采用胺解的生產(chǎn)工藝合成,但是由于三廢、原料等問題未能在工業(yè)化中被采用。環(huán)己胺是一種應(yīng)用于精細(xì)化工中間體的特種胺,常用于金屬緩蝕劑、反應(yīng)堆處理劑、橡膠助劑等方面。其合成方案較多,包括苯胺的常壓催化加氫法、加壓催化加氫法[6]、硝基環(huán)己烷還原法、氯代環(huán)己烷氨解法[7]等。1964年日本的關(guān)東電化工業(yè)公司利用環(huán)己醇胺解生產(chǎn)環(huán)己胺:以Cu/Zn、Ni/Co等作為催化劑170 ℃常壓加氫反應(yīng)得到環(huán)己胺和環(huán)己二胺,環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率可以達到70%以上,其反應(yīng)方程式如圖2。由于此工藝有大量副產(chǎn),且原料昂貴僅有少數(shù)廠家采用環(huán)己醇的催化氨解法。工業(yè)上主要采用的是苯胺的催化加氫法。

圖2 環(huán)己醇胺解合成環(huán)己胺

采用醇氨解合成的特種胺在工業(yè)化生產(chǎn)中比較常見:甲醇和氨利用氧化鋁催化劑高溫催化合成甲胺,通過醇氨比和催化劑可以得到不同比例的一甲胺、二甲胺、三甲胺,相同的可以利用乙醇氨解合成乙胺。異丙醇在鎳鋁催化劑下高溫高壓氫化氨解合成異丙醇,乙胺常用此方法通過乙醇合成。乙二胺可通過乙醇胺和氨在高溫高壓下氨解并精制得到。類似的有異丙醇氨解生成異丙醇胺,異丁醇氨解生成異丁胺,2-乙基己醇氨解生成2-乙基己胺,正丁醇氯化鋁催化氨解合成三正丁胺。

1.1.2 鹵代烷烴胺解合成特種胺

胺或氨可以與鹵代烷反應(yīng),從而制得胺。這一反應(yīng)利用了胺或氨的親核性。但是反應(yīng)一次過后,生成的一級胺親核性比氨還強因此會與鹵代烴繼續(xù)反應(yīng)。從而依次繼續(xù)生成二級胺,三級胺,四級銨鹽等,這一反應(yīng)稱為Hofmann烷基化反應(yīng)。常見該類反應(yīng)有一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺的合成等,其反應(yīng)原理如圖3。

鹵代烷烴胺解制特種胺在工業(yè)一般只適用于鹵代烷烴相對廉價易得的情況下。碳原子較少的鹵代烷烴進行胺解時比較簡單,氨水可以充當(dāng)胺解劑,而碳原子較多的鹵代烷烴活潑性較差,一般用液氨作為胺解劑。而鹵代烷烴的活潑性順序一般為:I>Br>Cl>F。

圖3 鹵代烷烴胺解合成特種胺

1.2 胺化反應(yīng)合成特種胺

氨與雙鍵或環(huán)氧化合物加成生成胺的反應(yīng)被稱為胺化反應(yīng)。與氨解反應(yīng)原理類似:胺化反應(yīng)的底物一般是脂肪族和芳香族有機化合物,而氨或者胺一般作為反應(yīng)試劑。反應(yīng)試劑的單原子上有一對孤電子對,因此氨作為親核試劑進攻底物上電子云密度低的地方。在這個過程中由于底物中的吸電子基使與之相聯(lián)的碳原子帶有正電荷,因此該碳原子容易受到氨的親核進攻,如發(fā)生親核加成則為胺化反應(yīng)。

胺化反應(yīng)可以通過多種方法實現(xiàn)。常見的方法包括氨氣(NH3)直接參與反應(yīng)或使用胺類化合物作為胺化試劑。此外,還可以使用亞胺或亞胺鹽等胺化試劑進行反應(yīng)。胺化反應(yīng)包括不飽和化合物的加成胺化、環(huán)氧和環(huán)氮化合物的加成胺化以及含活潑氫化合物與甲醛和胺的縮合胺化等。典型的胺化反應(yīng)有叔丁胺以及乙醇胺的合成。環(huán)氧乙烷分子中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)化學(xué)活性很強,容易和氨、胺、醇、酚等親核物質(zhì)作用,發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)二生成乙氧基化產(chǎn)物。目前工業(yè)上乙醇胺的主要的生產(chǎn)方式為環(huán)氧乙烷胺化法,環(huán)氧乙烷與過量的氨水在管式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng),生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物。反應(yīng)物經(jīng)過胺汽提塔閃蒸脫氨,濃縮塔濃縮,真空塔真空脫水及精餾塔分離得到一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。生成的三種乙醇胺的比例由環(huán)氧乙烷和胺的比例確定。其反應(yīng)原理如圖4。

圖4 乙醇胺的合成

叔丁胺的生產(chǎn)方法繁多,在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用的方法主要有叔丁脲水解合成法、氫氰酸法和異丁烯直接胺化法等。異丁烯直接胺化法,是將異丁烯和氨氣在高溫高壓催化劑作用下直接進行反應(yīng)生產(chǎn)的叔丁胺法,該工藝具有了在原子經(jīng)濟性好、選擇性好、副產(chǎn)低的優(yōu)點。其反應(yīng)方程如圖5。金杏妹[8]等人對該化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)機制進行了廣泛研究,其研究結(jié)果顯示在高溫時氨比異丁烯更易于被催化劑所吸收,而將氨吸附于催化劑上之后在催化劑B酸中生成銨正離子,隨后它和熱氣相中的異丁烯進行反應(yīng)生成叔丁基正離子,叔丁基正離子最后再和氨反應(yīng)得到叔丁胺。

圖5 叔丁胺的合成

1.3 還原法合成特種胺

在特種胺的制備過程中,硝基還原法是一種常用的方法。其中包括低價金屬/HCl還原法、催化加氫還原法和硫化堿還原法。低價金屬/HCl還原法利用鐵、鋅等低價金屬和鹽酸作為還原劑,通過電子轉(zhuǎn)移將硝基化合物還原為伯胺。催化加氫還原法則通過催化劑如鉑、鈀的作用,在加氫反應(yīng)中將含硝基官能團的化合物轉(zhuǎn)化為伯胺,實現(xiàn)高選擇性和轉(zhuǎn)化率的合成過程。此外,硫化堿還原法使用硫化堿如硫化鈉作為還原劑,實現(xiàn)高效、可控的硝基還原過程,以合成目標(biāo)的伯胺化合物。

除了硝基還原法,還有其他不飽和含氮化合物的還原方法可用于特種胺的制備。其中包括氰的還原制備伯胺、疊氮化合物的還原制備伯胺、肟的還原制備伯胺、偶氮化合物與肼的還原以及羰基化合物的還原氨化。氰的還原法通過還原反應(yīng)將含氰化合物轉(zhuǎn)化為伯胺,通過選擇適當(dāng)?shù)倪€原劑和反應(yīng)條件實現(xiàn)高效、選擇性的合成過程。疊氮化合物的還原法則利用還原反應(yīng)將疊氮化合物還原為伯胺,提供高產(chǎn)率和高純度的特種胺合成。肟的還原法通過還原肟化合物,利用適當(dāng)?shù)倪€原劑和反應(yīng)條件將其轉(zhuǎn)化為伯胺,為高效、經(jīng)濟的特種胺制備方法。此外,偶氮化合物與肼的還原以及羰基化合物的還原氨化也提供了制備特種胺的可行途徑,通過控制反應(yīng)條件和選擇合適的催化劑,實現(xiàn)特種胺的高選擇性合成過程。

1.4 其他合成方法

Gabrie合成法是一種常用的方法之一,用于合成特定類別的有機化合物,尤其適用于合成芳香胺和芳香酮化合物。該方法以有機硼化合物和次磷酸三苯酯為起始原料,在堿性條件下通過一系列反應(yīng)步驟,通過親核取代反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。氰酰胺水解是另一種合成特種胺的方法,其中氰酰胺與水反應(yīng),通過斷裂氰基團并形成胺基,實現(xiàn)特種胺化合物的合成。此外,Mannich反應(yīng)是一種經(jīng)典的方法,以胺、醛和活性甲基化合物為反應(yīng)物,在堿性條件下進行,通過親核加成和縮合反應(yīng)生成含有特種胺官能團的化合物。

另一類合成特種胺的方法涉及重排反應(yīng)。酰胺的(Hofmann)重排反應(yīng)是一種重要的方法,通過酰胺的堿性氧化或酸性處理,生成以異氰酸酯為中間體的重排反應(yīng),從而合成特種胺化合物。酰疊氮的(Curtius)重排反應(yīng)利用酰疊氮化合物的熱解或堿性水解,生成以異氰酸酯為中間體的重排反應(yīng),最終得到特種胺化合物。羥肟酸(Lossen)重排反應(yīng)是另一種方法,通過羥肟酸與異氰酸酯的反應(yīng),經(jīng)過環(huán)脫水和重排反應(yīng),生成特種胺化合物。最后,羰酸與疊氮共熱(Schmidt)重排反應(yīng)是一種重要的方法,通過酮酸與疊氮的熱反應(yīng),在酸性條件下進行重排轉(zhuǎn)化,生成特種胺化合物。這些方法為特種胺的合成提供了多樣化的途徑,根據(jù)具體需求和反應(yīng)物的選擇,可以實現(xiàn)高效、選擇性的特種胺合成。

2 特種胺的應(yīng)用

特種胺是一類具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能的有機化合物,在各個領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用。這些化合物具有多種性質(zhì)和功能,使它們成為許多工業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域的重要原料和助劑。下面將對特種胺的應(yīng)用進行更詳細(xì)的介紹。

在醫(yī)藥工業(yè)中,特種胺被廣泛應(yīng)用于合成藥物的制備過程中。一甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、異丙胺、1,2丙二胺、2-乙基己胺等特種胺在藥物合成的不同階段中發(fā)揮著重要的催化劑或中間體的作用。它們能夠參與反應(yīng),促進化學(xué)轉(zhuǎn)化,并最終合成出有效的藥物成分。特種胺的應(yīng)用在合成抗生素、止痛藥、抗癌藥物等方面具有廣泛的意義。

特種胺在橡膠助劑領(lǐng)域也扮演著重要角色。一甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,2丙二胺、叔丁胺、2-乙基己胺、十二胺、乙醇胺等特種胺被廣泛用于橡膠助劑的合成過程中。它們能夠與橡膠中的其他成分相互作用,改善橡膠的加工性能、耐熱性和耐候性。通過調(diào)整特種胺的使用量和配比,可以實現(xiàn)對橡膠材料的性能定制,以滿足各種應(yīng)用需求。

在染料領(lǐng)域,特種胺也發(fā)揮著重要作用。一甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,2丙二胺、叔丁胺、2-乙基己胺、乙醇胺等特種胺被廣泛用于染料的合成過程中。它們能夠作為反應(yīng)催化劑、中間體或調(diào)節(jié)劑參與染料分子的構(gòu)建和改性,從而實現(xiàn)染料顏色的調(diào)節(jié)、穩(wěn)定性的提高和光澤度的增強。特種胺在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用于殺蟲劑的制造。一甲胺、叔丁胺、2-乙基己胺、十二胺等特種胺常被用于殺蟲劑的制備過程中。它們能夠與農(nóng)作物上的害蟲產(chǎn)生相互作用,破壞害蟲的生理功能或阻斷其生命周期,從而實現(xiàn)對農(nóng)作物的保護和增產(chǎn)效果。

此外,特種胺還在表面活性劑、溶劑、催化劑、防腐劑、潤滑劑、抗凍劑等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。特種胺的表面活性性質(zhì)使其成為清潔劑和乳化劑的重要成分,用于清潔劑、洗滌劑、潤滑油等產(chǎn)品的制備。特種胺還能夠作為溶劑和催化劑,參與各種化學(xué)反應(yīng)和合成過程。在防腐劑和抗凍劑方面,特種胺的特殊結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)使其具有抑制微生物生長和防止低溫結(jié)冰的能力。

特種胺作為一類多功能化合物,在醫(yī)藥、橡膠助劑、染料、農(nóng)業(yè)和化工等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用價值。通過調(diào)整特種胺的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),可以實現(xiàn)對其應(yīng)用的定制化和創(chuàng)新。隨著進一步研究和開發(fā),特種胺的應(yīng)用前景將進一步拓展,為科技進步和社會發(fā)展帶來更多的機遇。

3 特種胺的工業(yè)化進展

近幾年來,特種胺領(lǐng)域的投資和發(fā)展取得了顯著的進展。巴斯夫和亨斯邁作為兩家國際知名的化工公司,都在這一領(lǐng)域進行了重大的投資,以應(yīng)對市場的需求增長和提供更多創(chuàng)新解決方案。

巴斯夫是一家全球領(lǐng)先的化工公司,2007年以前巴斯夫在美國路易斯安那州投產(chǎn)近20種特種胺,他們在2019年宣布了在中國南京化學(xué)工業(yè)園建設(shè)一座大型特種胺生產(chǎn)裝置的計劃。這個裝置的建設(shè)目標(biāo)是滿足不斷增長的市場需求,并提供更可靠的供應(yīng)和更快的交付時間。裝置主要生產(chǎn)二甲基胺基丙胺(DMAPA)和聚醚胺(PEA),這些化合物在個人護理產(chǎn)品、涂料、油漆等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。巴斯夫的投資決策得到了市場趨勢的支持,特別是亞洲地區(qū)中等收入人群不斷增加,個人護理產(chǎn)品的消費持續(xù)增長[9]。

亨斯邁也積極擴大在特種胺領(lǐng)域的產(chǎn)能[10]。他們計劃在匈牙利的制造工廠進行重要的擴建,以滿足不斷增長的市場需求。該項目于2022年開始,并預(yù)計將于2023年年中完成。亨斯邁的投資旨在滿足聚氨酯催化劑和特種胺的需求增長,并提供高質(zhì)量的產(chǎn)品和解決方案。特種胺在聚氨酯合成、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和電子材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,亨斯邁的擴建項目將為這些行業(yè)提供更多創(chuàng)新的解決方案,并促進特種胺領(lǐng)域的進一步發(fā)展。

國內(nèi)位于安徽恒光新材料產(chǎn)業(yè)基地西區(qū)的項目是安徽恒光公司正在進行的一個重要項目,預(yù)計每年產(chǎn)量可達5萬t特胺。該項目的主要產(chǎn)品包括雙(二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)、雙嗎啉基乙基醚(DMDEE)、二甲胺基丙胺二異丙醇(DPA)等。計劃于2024年投入生產(chǎn),旨在滿足航天、高鐵、輪船、建筑、家私、軍工、化學(xué)、醫(yī)藥、芯片制造等市場的需求。這是恒光公司今年開工的第二個特胺項目,之前已經(jīng)在四川廣安開展了一項特胺項目。

恒光公司在2022年取得了顯著的高質(zhì)量發(fā)展成果,業(yè)績再次創(chuàng)佳績,項目建設(shè)方面也取得了全面突破。目前,安徽恒光已經(jīng)全面投產(chǎn)了年產(chǎn)3萬t的聚氨酯助劑項目,而河北滄州的4.5萬t聚氨酯助劑及精細(xì)化工品項目以及四川廣安的5.8萬t特胺項目也已經(jīng)開始建設(shè)。恒光公司依托其技術(shù)優(yōu)勢,圍繞聚氨酯助劑和特種胺產(chǎn)業(yè)鏈條加快產(chǎn)業(yè)布局,推動產(chǎn)業(yè)的增值鏈不斷提升。這些舉措有望進一步鞏固恒光公司在相關(guān)領(lǐng)域的地位,并為公司帶來更多商機和發(fā)展機會。

昌德新材料有限公司的年產(chǎn)6.6萬t特種胺新材料項目一次投料試車成功[11],產(chǎn)品包括4.8萬t/a聚醚(聚合物)多元醇系列產(chǎn)品,4 500 t/a醇胺系列產(chǎn)品,1萬t/a聚醚胺系列產(chǎn)品,2 500 t/a 1,2-環(huán)己二胺系列產(chǎn)品及1 000 t/a丙二胺系列產(chǎn)品,打破了國外壟斷地位。此外萬華化學(xué)、萬盛股份、美思德等國內(nèi)企業(yè)積極在特種胺方面布局,不斷取得進展。

總的來說,國內(nèi)外的投資表明特種胺領(lǐng)域具有巨大的潛力和增長機會。隨著市場需求的不斷增加,這些投資將幫助滿足客戶的需求,并推動特種胺行業(yè)的發(fā)展與創(chuàng)新。特種胺作為一種重要的化學(xué)原料,在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用,這些投資將為市場提供更多高質(zhì)量的產(chǎn)品,并促進行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

4 總結(jié)

綜述了特種胺在工業(yè)化生產(chǎn)中的研究進展、合成方法、應(yīng)用領(lǐng)域以及國內(nèi)外工業(yè)發(fā)展等方面的研究成果。特種胺是一類具有特殊用途和特定性質(zhì)的化學(xué)品,廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、藥物研發(fā)和材料科學(xué)等領(lǐng)域。特種胺的合成主要通過氨解反應(yīng)和胺化反應(yīng)等方法實現(xiàn)。探討了特種胺在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。通過深入研究特種胺的合成和應(yīng)用,希望可以促進工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展,并解決相關(guān)領(lǐng)域中的關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)。