劉顯勇,劉羽玲,楊東方,徐文明,謝冠春

(廣東中塑新材料股份有限公司,廣東 東莞 523860)

聚氨酯彈性體(PUE)又被大眾稱為聚氨酯橡膠,是一種嵌段線性高分子聚合物,通常由低聚物多元醇形成的軟段以及二異氰酸酯和擴鏈劑形成的硬段所組成[1-2]。聚氨酯彈性體種類繁多,從分子結構上來說:分子鏈上存在較多的物理交聯,其中絕大多數是氫鍵,豐富了分子鏈結構,增強了大分子鏈之間的交聯性和韌性,從而使它具備了許多優(yōu)異的性能[3]。因其具有優(yōu)良的耐油、耐老化、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性等性能,是一種性能介于橡膠與塑料之間的彈性體,所以在國民經濟和國防軍工的很多領域得到了廣泛的應用[4-6]。盡管聚氨酯彈性體有著如此優(yōu)良的性能以及廣泛的用途,但聚氨酯彈性體和市面上常見的聚合物一樣,有著一個相似的缺點,這個缺點就是它的易燃性。由于聚氨酯材料中存在豐富的有點燃特性的碳氫連接鏈,所以易于點燃,并且沒有經過阻燃處理的聚氨酯彈性體的燃燒是會伴隨著熔滴以及釋放出有毒煙霧的現象,這種易燃性在一定程度上限制了聚氨酯彈性體的應用[7]。聚氨酯彈性體燃燒時的過程十分復雜,一般情況我們將它分為三個過程[8-9]:(1)初期階段——聚氨酯彈性體被點燃以及火勢擴散的開始時期。當聚氨酯彈性體被蔓延的火焰靠近并被引燃時,溫度會緩慢地升高,持續(xù)地產生大量的熱量,從而導致高分子鏈段中較弱的共價鍵斷裂。這個時候,聚氨酯材料本身就會分解,同時還會產生出可燃氣體,然而這些可燃氣體會不斷地擴散到材料的表面,逐漸地擴散到外層的火焰部分,慢慢地,這些小分子的濃度也會逐漸地升高,當它達到了濃度的極限的時候,聚氨酯彈性體就會開始燃燒;(2)爆燃和自然期——材料在此時期劇烈燃燒,在燃燒的過程會釋放一些熱量,并且分散到材料的內部,有利于快速分解聚氨酯彈性體材料,從而持續(xù)的引發(fā)大量的易燃小分子逸出至表面燃燒的部分,導致材料的燃燒的程度增大;(3)熄滅階段——當燃燒達到最劇烈的程度時,材料本身的質量減少,逸出的易燃小分子持續(xù)減少,導致材料表層的火焰減弱,燃燒減弱后,熱量也會持續(xù)減少,隨著燃燒的逐漸減弱直至聚氨酯彈性體材料的燃燒過程結束。

未經過阻燃處理的聚氨酯彈性體遇火焰可燃燒分解并放出氰化氫、一氧化碳等有毒氣體,嚴重危害民眾的生命財產,需要提高其阻燃性能。當前主要有三種方法可以提升聚氨酯彈性體材料的阻燃性能[10]:第一種方法添加無機阻燃劑,如Mg(OH)2、Al(OH)3等,或添加含鹵、磷、氮等有機型阻燃劑。這些添加劑可以有效地提高材料的阻燃性能,從而達到要求;第二種方法是通過在化學反應過程中引入含有氯、溴、磷、氮等功能基團,從而提高材料的阻燃性能。這種方法不僅可以提高材料的阻燃性能,還可以通過設計合適的功能基團來控制材料的物理和化學性質,從而增加其應用范圍;第三種方法是將耐熱性的基團引入聚氨酯結構中,例如聚異氰酸酯結構。這種方法可以使材料在燃燒的過程中提高其成炭量以及成炭速度,從而提升聚氨酯材料的阻燃性能。同時,這種方法還可以提高材料的穩(wěn)定性和耐久性,增強材料的使用價值。

從中可以看出選擇合適的阻燃劑來提高聚氨酯彈性體的阻燃性能變得尤為重要,傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑在當前市場中占有著重要的位置,其阻燃效果良好,應用范圍也很廣,但是,當聚合物材料燃燒時,含鹵阻燃劑會釋放出大量的煙氣和有害氣體,會造成嚴重的環(huán)境污染[11]。因此,阻燃劑的研發(fā)也越來越重視對環(huán)境的保護,無鹵阻燃劑將作為研究重點,逐漸成為了阻燃工業(yè)發(fā)展的一個大熱點。含磷阻燃劑因其阻燃效果好、低煙、環(huán)保等優(yōu)點,受到了越來越多的重視,并成為了可以取代含鹵阻燃劑的一類更有應用前景的阻燃劑[12]。而磷酸二氫銨作為制備新型優(yōu)良無機阻燃劑聚磷酸銨或復合阻燃劑的一種基本原料,在阻燃劑領域里面有著較好的應用[13]。磷酸二氫銨作為一種無色、無味、易于加工的粉末狀物質,可以被輕松地添加到各種基材中,能夠顯著降低物質的燃燒性能,使其具有優(yōu)良的阻燃性能。同時磷酸二氫銨在燃燒過程中能夠釋放出氮、磷等化學元素,這些元素對環(huán)境沒有污染作用,也不會對人體健康產生影響[14]。

本研究以磷酸二氫銨(ADP)作為阻燃劑,將不同含量的磷酸二氫銨添加到聚四氫呋喃醚(PTMG)、甲苯二異氰酸酯(TDI)反應中得到阻燃劑含量不同的預聚體,然后通過擴鏈反應得到具有阻燃性能的磷酸二氫銨阻燃PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體。討論了磷酸二氫銨添加量對PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的阻燃性及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

2,4-TDI(TDI-100),甘肅銀光聚銀化工有限公司;PTMG(Mn=1 000),日本三菱化學公司,工業(yè)級;MOCA,蘇州湘園新材料股份有限公司,工業(yè)級;磷酸二氫銨,天津市天力化學試劑有限公司,分析純。PTMG使用前需110 ℃真空脫水2 h。

1.2 主要設備與儀器

BP-8170-A型平板硫化機,廣東省東莞市寶品精密儀器有限公司;AI-7000M型電子拉力試驗機,臺灣高鐵檢測儀器有限公司;TTech-GBT2406-2型智能臨界氧指數分析儀,泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司;GS-701N型硬度計(邵氏A型),高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;GT-7057-G5型垂直燃燒測定儀,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜測試儀,德國布魯克公司。

1.3 阻燃劑的預處理

先將ADP阻燃劑在120 ℃的真空烘箱中烘2 h,然后加入到質量分數1%的硅烷偶聯劑溶液中(配制1%的硅烷偶聯劑溶液:溶液中硅烷的質量為阻燃劑的2%,無水乙醇和水的質量比為1∶9,將水和無水乙醇作為溶劑),在磁力攪拌器下攪拌0.5 h,再倒入托盤中置于120 ℃烘箱中進行干燥,要確保水分完全蒸發(fā),最后對其進行充分的研磨,使其粒徑足夠的小,有利于其在預聚體中的均勻分散。

1.4 PUE的制備

將先計量好的PTMG在100～110 ℃下真空下脫水2 h后冷卻至50～60 ℃?zhèn)溆?。在三口燒瓶中先加入定量的ADP,再加入定量的TDI-100,再按設計量加入脫水后的PTMG。先60 ℃反應0.5 h,再(80±2)℃反應2.5 h,得到含ADP的預聚物。最后按擴鏈系數0.95將已預熱至80 ℃左右的預聚物與已在110 ℃熔化的MOCA混合均勻,澆注到預熱的模具中,待達到凝膠點時加壓硫化,脫模后在110 ℃的烘箱中繼續(xù)硫化24 h,室溫放置7 d后進行力學性能測試。

1.5 分析測試

傅里葉變換紅外光譜測定(FTIR) 采用全反射模式,掃描范圍4 000～500 cm-1,分辨率為4 cm-1。

力學性能 試樣的硬度按GB/T 531.1—2008測定;拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 528—2009測定;撕裂強度按GB/T 529—2008測定;DIN磨耗測試根據標準GB/T 9867—2008,利用旋轉輾筒式磨耗機法對樣品的耐磨性進行表征。

阻燃性能 垂直燃燒按GB/T 2408—2021測定;UL-94燃燒等級按GB/T 2408—2021測定。

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜測定(FTIR)

圖1為ADP添加量分別為0%,2.5%,5%,7.5%,10%的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的紅外光譜圖。從圖1中可以看出來,制備的PTMG/TDI體系的聚氨酯彈性體的特征峰的位置和強度幾乎沒有變化。在1 100～1 220 cm-1區(qū)域出現寬而強的吸收峰,這是酯基上的-O-基伸縮振動峰,在1 520 cm-1左右出現的是芳香族化合物的伸縮振動峰,在1 660～1 740 cm-1處出現的是氨酯基、酯基等中的羰基(-C=O)伸縮振動峰,在2 720～3 000 cm-1左右的峰出現的是C-H伸縮振動峰,在3 280 cm-1左右的峰出現的是亞氨基(-NH-)伸縮振動峰。還可以看出來所有的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體樣品在波數2 260～2 270 cm-1處沒有出現NCO基團的特征峰,說明PTMG/TDI體系完全反應,不同ADP含量的阻燃聚氨酯彈性體的紅外吸收光譜相差無幾。

圖 1 不同ADP添加量的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的紅外譜圖

2.2 力學性能

以ADP為阻燃劑,相對分子質量1 000的PTMG和TDI-100為原料合成預聚體,固定NCO基含量不變(NCO質量分數為6.05%),以MOCA為擴鏈劑(擴鏈系數0.95),改變ADP用量,制備的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的力學性能見表1。

由表1可知,ADP的添加量對PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的硬度幾乎沒有影響,而對其他的力學性能有較大的影響。隨著ADP的添加量的增多,PTMG/TDI體系彈性體的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度以及耐磨性能均下降了,這是由于ADP阻燃劑與TPU相容性較差,聚氨酯大分子鏈之間被引入了阻燃劑分子,削弱了聚氨酯分子鏈間的應力,所以增加了分子鏈的移動性,降低了聚合物分子鏈的結晶度,并使體系中物理交聯點減少,所以隨著ADP含量的增加PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體會顯示較差的力學性能。

2.3 阻燃性能

由表2可知,未添加ADP阻燃劑的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的氧指數(LOI)為29.1%,要大于27%,屬于難燃材料,具有了一定的阻燃性能,這一點在垂直燃燒測試中也可以被證明,未加阻燃劑的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體在施加火焰的過程中不能被點燃,只能發(fā)生熔化并滴落的現象,同時熔滴物會引燃下方的脫脂棉,說明其UL-94等級為V-2級,這可能使因為MOCA本身含有鹵族氯元素,使得其本身具有了一定的阻燃效果。隨著ADP含量的增加,聚氨酯彈性體的氧指數逐漸增大,隨后保持在33%左右,UL-94等級從V-2級達到V-0級別,但是在施加火焰時,仍會出現熔融滴落現象,熔滴物未能引燃下方的脫脂棉。這可能是因為ADP在燃燒的火焰中會吸熱并分解出氨和磷酸,一方面分解出來的游離氨會與火焰燃燒反應中產生的自由基反應,減少并終止燃燒反應產生的自由基,降低了燃燒反應速率。當火焰中游離氨濃度足夠高,并且與火焰接觸面積足夠大,自由基中止速率就會大于燃燒反應生成的速率,鏈式燃燒反應就會被終止,從而導致火焰熄滅;另一方面產生的磷酸類物質有利于催化材料表層的脫水過程,使得在表層生成碳層,碳層會阻礙熱量和氧氣的傳遞,同時也可以有效阻止材料里面的小分子可燃氣體的傳遞從而起到一定的阻燃作用。

表2 ADP添加量對PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的阻燃性能的影響

3 結論

以ADP為阻燃劑,PTMG、TDI、MOCA為原料,通過預聚體法制備出了阻燃劑含量不同的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體,利用拉伸和撕裂試驗、DIN磨耗測試、氧指數檢測以及垂直燃燒測試等研究手段研究了不同ADP阻燃劑含量下的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體性能的變化,得出如下結論:

(1)通過氧指數(LOI)檢測與垂直燃燒測試表明,PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體隨著ADP阻燃劑含量的增加使得阻燃性能得到提高,氧指數從29.1%提升到33%左右后,逐漸趨于平緩。UL-94等級從V-2級提高到了V-0級別。

(2)通過拉伸和撕裂試驗及DIN磨耗試驗等結果表明,隨著ADP阻燃劑含量的增多,PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的硬度幾乎沒有變化,而拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度以及耐磨性能隨之逐漸降低,使得力學性能變差