何劉,李新躍,2*,李科,2,楊麟,楊林

(1.四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 自貢 643000;2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 自貢 643000)

多孔材料是具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的一類基體材料,可對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行儲(chǔ)存[1-2]。當(dāng)受到外力作用或熱效應(yīng)影響,孔里的油會(huì)被擠壓到材料的表面形成油膜,起到潤(rùn)滑、減小摩擦的作用,外因消失后,潤(rùn)滑油由于微孔存在毛細(xì)管力和熱脹冷縮原理又能被回吸進(jìn)孔中再次儲(chǔ)存以便循環(huán)利用,實(shí)現(xiàn)材料的長(zhǎng)壽命運(yùn)作[3-4]。因此,多孔含油材料在機(jī)械制造、航空航天、深?？碧降阮I(lǐng)域的潤(rùn)滑減摩方面得到了較為廣泛的應(yīng)用[5-6]。

聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上以酰亞胺環(huán)(-CO-NH-CO-)為結(jié)構(gòu)特征的環(huán)鏈高分子聚合物[7-8]。因其具有卓越的耐高低溫性、耐輻照性和良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性及一定耐磨性等,多孔聚酰亞胺(PPI)材料常被作為保持架使用[9]。

近年來(lái),關(guān)于聚酰亞胺多孔材料各個(gè)方面的研究層出不窮。Xu等[10]通過(guò)混合不同含量的成孔劑制備了不同孔隙率的多孔聚酰亞胺,研究了孔隙率的意義。結(jié)果表明,所得PPI的孔隙率與造孔劑的含量是正比關(guān)系,隨著孔隙率的增加,PPI的孔徑和含油量均增加,但保油率和力學(xué)性能降低,摩擦系數(shù)先減小后增大。丁鏡紅等[11]通過(guò)3D打印制備的多孔聚酰亞胺復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性;碳纖維含量越高,多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性越好,同時(shí)孔隙率升高而孔徑減小,力學(xué)性能增強(qiáng)。Ruan等[12]在研究了溫度對(duì)多孔聚酰亞胺含油材料摩擦學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,潤(rùn)滑劑的黏度降低,潤(rùn)滑劑供給量增加,進(jìn)而影響油浸多孔聚酰亞胺的摩擦學(xué)性能。孫小波等[13]選擇了4種牌號(hào)的潤(rùn)滑油對(duì)多孔聚酰亞胺材料進(jìn)行浸漬并研究其含油性能和摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明,潤(rùn)滑油的運(yùn)動(dòng)黏度不影響多孔聚酰亞胺含油率;聚α烯烴油的黏度較大,在多孔結(jié)構(gòu)中的流動(dòng)性較差,保油率較高;黏度相同的情況下,潤(rùn)滑油的流動(dòng)性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。Zhang等[14]采用氨基硅油作為改性劑對(duì)聚酰亞胺多孔材料的表面進(jìn)行化學(xué)修飾以選擇性地提升其硅油保留力。結(jié)果表明,該改性不僅使聚酰亞胺的潤(rùn)濕性由親水性變?yōu)槭杷?而且使聚酰亞胺對(duì)硅油的保有率由52%提高到87%。鄧凱文等[15]通過(guò)機(jī)械混合法制備了石墨烯改性多孔聚酰亞胺保持架復(fù)合材料,研究了該材料的拉伸性能、導(dǎo)熱性能和摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明,當(dāng)石墨烯質(zhì)量含量為1.0%時(shí),多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸性能與改性前基本一致,此時(shí)改性材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高36.9%;隨著石墨烯含量的增加,改性材料的摩擦系數(shù)和磨損量均先增大后減小,與改性前相比,石墨烯質(zhì)量含量1.0%時(shí)的改性材料摩擦系數(shù)減小6.6%,磨損率下降27.3%。

活性炭是一種優(yōu)良的微晶質(zhì)碳素材料,因?yàn)槠鋬?nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),比表面積大,具有優(yōu)異的吸附能力,同時(shí)其化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域。一些研究中也提及到了在潤(rùn)滑油中添加活性炭或以含油活性炭作為聚合物填充劑來(lái)達(dá)到減摩的目的[16-17]。本文使用活性炭作為添加劑對(duì)多孔聚酰亞胺材料進(jìn)行改性處理,制備了活性炭改性多孔聚酰亞胺材料并對(duì)其力學(xué)性能、含油性能和摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

4,4′-二氨基二苯醚(ODA):純度99.5%,化學(xué)純,常州市陽(yáng)光藥業(yè)有限公司;3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA):純度99%,化學(xué)純,常州市陽(yáng)光藥業(yè)有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純AR,成都科隆化學(xué)品有限公司;二甲苯:分析純AR,成都金山化學(xué)試劑有限公司;氮?dú)?N2):99.999%,自貢鼎泰氣瓶有限公司;活性炭(AC):粒徑0.074 mm,比表面積650 m2/g,四川川狼活性炭有限公司;聚α烯烴油PAO:天成美和潤(rùn)滑油(北京)有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平:FA2004EN,常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司;電動(dòng)攪拌器:XREM-2005,金壇區(qū)西城新瑞儀器廠;油浴鍋:DF-101S,鞏義市創(chuàng)遠(yuǎn)儀器制造有限公司;高溫真空干燥箱:DNF-6090-500,蘇州三清儀器有限公司;真空泵:SHZ-95A,鄭州東晟儀器設(shè)備有限公司;恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9070B,上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;平板硫化機(jī):QLB500×500,昆山科瑞特試驗(yàn)儀器有限公司;管式爐:OTF-1200X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;傅里葉紅外光譜儀:AIM-8800,島津(上海)實(shí)驗(yàn)器材有限公司;數(shù)顯式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī):XJJD-5,北京時(shí)代新天測(cè)控技術(shù)有限公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):CMT4104,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;掃描電子顯微鏡:Sigma300,Carl Zeiss Microscopy Limited;臺(tái)式高速離心機(jī):TG16G,常州金壇精達(dá)儀器制造有限公司;摩擦磨損試驗(yàn)機(jī):MH-20,長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚酰亞胺模塑粉的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)和冷水浴的環(huán)境下,在500 g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入4,4′-二氨基二苯醚(ODA)28.744 g并攪拌,待ODA完全溶解后,再分批加入3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)共46.256 g,攪拌反應(yīng)5 h得到聚酰胺酸溶液(PAA);在PAA中加入150 g二甲苯后加熱進(jìn)行熱亞胺化脫水,反應(yīng)6 h后得到聚酰亞胺混合溶液,冷卻至室溫;在聚酰亞胺混合溶液中加入乙醇和去離子水各400 mL進(jìn)行洗滌并抽濾;然后在真空烘箱中先160 ℃預(yù)處理5 h,再280 ℃熱處理2 h,經(jīng)過(guò)粉碎篩分最終得到0.048～0.074 mm的聚酰亞胺模塑粉。

1.2.2 多孔聚酰亞胺的制備

首先稱取一定質(zhì)量的干燥活性炭粉末添加到無(wú)水乙醇中超聲分散0.5 h形成活性炭分散液。之后稱取干燥聚酰亞胺粉末添加到活性炭分散液中,在高速攪拌器中攪拌24 h 得到混合均勻的活性炭/聚酰亞胺混合物,進(jìn)行抽濾后在鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃烘2 h最終得到活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%的活性炭/聚酰亞胺復(fù)合粉料。將粉料放入模具中,然后放置于平板硫化機(jī)上在10 MPa壓力下保壓20 min以成型。樣品脫模后放入管式爐中進(jìn)行真空燒結(jié),控制管式爐內(nèi)的溫度在1 h內(nèi)從室溫升至360 ℃并在此溫度下保溫1 h,樣品隨爐自然冷卻至室溫后得到多孔聚酰亞胺復(fù)合材料。在真空烘箱中將多孔聚酰亞胺160 ℃浸漬在聚α烯烴油中24 h,最終得到含油的多孔聚酰亞胺復(fù)合材料。

1.2.3 表征方法

(1)紅外表征:取微量合成的聚酰亞胺模塑粉,將其與一定的溴化鉀進(jìn)行充分研磨,使用用紅外壓片機(jī)將混合粉體壓制成透明薄片。采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品薄片進(jìn)行表征。

(2)沖擊強(qiáng)度表征:使用數(shù)顯式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣條的沖擊韌性進(jìn)行表征。

(3)拉伸強(qiáng)度表征:在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上對(duì)樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試,拉伸速率為2 mm/min。

(4)微觀形貌表征:采用掃描電子顯微鏡對(duì)多孔材料的沖擊斷面進(jìn)行微觀形貌的表征,測(cè)試前需對(duì)待測(cè)材料進(jìn)行噴金預(yù)處理。

(5)含油性能表征:使用天平稱量含油前后的樣條質(zhì)量,根據(jù)公式可計(jì)算出含油率。使用臺(tái)式高速離心機(jī)對(duì)含油后的試樣進(jìn)行離心甩油,轉(zhuǎn)速為10 000 r/min,根據(jù)公式計(jì)算出含油保持率,含油率和含油保持率計(jì)算公式如下:

式中:m0為含油前樣條質(zhì)量;m1為含油后樣條質(zhì)量;mt為甩油tmin后樣條質(zhì)量。

(6)摩擦性能表征:使用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)含油前后的樣品均進(jìn)行摩擦磨損性能表征,摩擦環(huán)外徑尺寸Φ40 mm×10 mm,45#鋼材質(zhì),轉(zhuǎn)動(dòng)速度為200 r/min,試驗(yàn)負(fù)荷20 kg,摩擦?xí)r間設(shè)置為10 000 s,樣條尺寸為30 mm×7 mm×6 mm。測(cè)試前后使用乙醇對(duì)摩擦環(huán)進(jìn)行清洗,測(cè)試后由設(shè)備可直接得到摩擦系數(shù)和磨損量。為減小實(shí)驗(yàn)誤差,每批樣的摩擦試驗(yàn)應(yīng)測(cè)試3次以上取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺的紅外分析

圖1是合成的酮酐型聚酰亞胺模塑粉的紅外光譜圖。由圖可得,719 cm-1和1 370 cm-1附近分別對(duì)應(yīng)酰亞胺C-H彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)的特征峰,1 720 cm-1和1 780 cm-1附近分別對(duì)應(yīng)對(duì)稱酰亞胺和不對(duì)稱酰亞胺的C=O伸縮振動(dòng)的特征峰,1 500 cm-1附近則代表了苯環(huán)的伸縮振動(dòng)特征峰,而在1 560 cm-1附近并未出現(xiàn)酰胺-CO-NH不對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及1 650 cm-1附近的酰胺-COOH伸縮振動(dòng)特征峰,這與文獻(xiàn)一致[18],表明聚酰胺酸已完全亞胺化。

圖1 酮酐型聚酰亞胺模塑粉的紅外光譜圖

2.2 活性炭對(duì)聚酰亞胺力學(xué)性能的影響

抗沖擊性能和抗拉性能均為軸承保持架的重要指標(biāo),活性炭改性多孔聚酰亞胺的沖擊強(qiáng)度如圖2(a)所示,多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨活性炭含量的增多而降低,從質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%的15.63 kJ/m2降低到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的9.76 kJ/m2。圖2(b)、(c)則是活性炭改性聚酰亞胺的拉伸強(qiáng)度和應(yīng)力應(yīng)變曲線,隨著活性炭含量的增加,其拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)為先大幅降低再緩慢升高的趨勢(shì),活性炭質(zhì)量含量為1.0%時(shí)達(dá)到最低,僅有35.79 MPa。該結(jié)果表明,活性炭的添加會(huì)破壞聚酰亞胺之間的結(jié)合界面,降低其機(jī)械強(qiáng)度。

(a)沖擊強(qiáng)度;(b)拉伸強(qiáng)度;(c)應(yīng)力應(yīng)變曲線。

2.3 活性炭改性多孔聚酰亞胺的微觀形貌

圖3中(a)～(d)分別是活性炭改性前后的多孔聚酰亞胺材料在5 000倍和10 000倍下的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。從這四張SEM圖片中均可以明顯看到孔徑小且分布較為均勻的微孔,該結(jié)構(gòu)的存在可進(jìn)行潤(rùn)滑油的儲(chǔ)存和輸運(yùn),有利于含油摩擦?xí)r摩擦系數(shù)和磨損量的減小?；钚蕴扛男郧昂?多孔聚酰亞胺材料的微孔孔徑和分布并未有明顯的變化。

(a、b)聚酰亞胺,(c、d)活性炭/聚酰亞胺。

2.4 活性炭改性多孔聚酰亞胺的含油性能

采用1.2.3中含油性能計(jì)算公式,對(duì)不同含量活性炭改性的多孔聚酰亞胺的含油率和含油保持率進(jìn)行計(jì)算并取相應(yīng)平均值,其含油率和含油保持率如圖4所示。從圖4(a)不難看出,所有活性炭改性的多孔聚酰亞胺樣品的含油率均高于未添加活性炭的多孔聚酰亞胺的含油率;且隨著活性炭含量的增多,活性炭改性多孔聚酰亞胺的含油率升高。在制備的5種樣品中,當(dāng)活性炭的質(zhì)量含量為2.0%時(shí),材料的含油率最高,與未添加活性炭的多孔聚酰亞胺材料相比,其含油率提高了22.4%。由此可以推斷,活性炭的高比表面積和較強(qiáng)的吸附能力增大了多孔聚酰亞胺對(duì)潤(rùn)滑油的儲(chǔ)存能力,使活性炭改性多孔聚酰亞胺的含油率有了較為明顯的提升。圖4(b)為5種樣品的含油保持率測(cè)試結(jié)果,由于含油率低,純多孔聚酰亞胺的含油保持率相對(duì)穩(wěn)定,下降幅度較小,活性炭改性的多孔聚酰亞胺隨著甩油時(shí)間的增加,樣品的含油保持率顯著降低,且活性炭的含量越高,降低幅度越大,但含油保持率始終保持在95%以上。多孔聚酰亞胺材料內(nèi)部存在豐富的孔洞,相當(dāng)于一個(gè)個(gè)小的毛細(xì)管,毛細(xì)管力是多孔材料吸附并保持住潤(rùn)滑油的根本原因。甩油產(chǎn)生的離心力則與之相反,離心力強(qiáng)于毛細(xì)管力會(huì)使材料中的潤(rùn)滑油逐漸被甩出。毛細(xì)管力又與其孔徑大小成反比,毛細(xì)管的孔徑越大,毛細(xì)管力越弱[19]。這說(shuō)明活性炭提高了多孔聚酰亞胺材料的孔隙率,增大含油率的同時(shí)使?jié)櫥透孜龀?導(dǎo)致含油保持率降低。

(a)含油率:(b) 含油保持率。

2.5 活性炭改性多孔聚酰亞胺的摩擦性能

圖5(a)是不同活性炭含量改性的多孔聚酰亞胺材料在干摩擦條件下的摩擦系數(shù),圖5(b)是其平均干摩擦系數(shù)和磨損率。從圖5(a)～(b)中可以看出,添加了活性炭的多孔聚酰亞胺樣品在干摩擦條件下的摩擦系數(shù)和平均干摩擦系數(shù)在整體上均高于純的多孔聚酰亞胺樣品,且摩擦系數(shù)隨著活性炭含量的增多有不斷升高的趨勢(shì),活性炭質(zhì)量含量從0%增加到2%,多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的干摩擦系數(shù)從0.347升高到了0.458,且波動(dòng)變化逐漸變大,同時(shí)多孔聚酰亞胺復(fù)合材料在干摩擦條件下的磨損率呈現(xiàn)出顯著的上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榛钚蕴糠勰┑募{米結(jié)構(gòu)形態(tài)不同,存在的高機(jī)械強(qiáng)度和多孔結(jié)構(gòu),使多孔聚酰亞胺的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化,破壞了摩擦界面。圖5(c)～(d)則分別是不同活性炭含量改性的多孔聚酰亞胺材料在含油摩擦條件下的摩擦系數(shù)、平均含油摩擦系數(shù)及其磨損率。與干摩擦條件下的情況不同,含油摩擦下的多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦系數(shù)較為平穩(wěn),純多孔聚酰亞胺的含油摩擦系數(shù)僅有0.118,相比其干摩擦系數(shù)下降了194.07%,表明其孔隙結(jié)構(gòu)中的潤(rùn)滑油被輸運(yùn)到了摩擦界面形成了油膜,降低了聚酰亞胺與摩擦環(huán)的直接接觸,減小了摩擦。隨著活性炭含量的增加,多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的含油摩擦系數(shù)和磨損率均先減小再增大?；钚蕴抠|(zhì)量含量從0%增加到1%,多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的平均含油摩擦系數(shù)從0.118減小到0.094,磨損率從3.49 mm3/(N·m)減少到2.36 mm3/(N·m),隨著活性炭含量的繼續(xù)增加,其平均含油摩擦系數(shù)和磨損率開(kāi)始增大。當(dāng)活性炭質(zhì)量含量達(dá)到2%時(shí),含油摩擦系數(shù)曲線呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì),此時(shí)活性炭因含量過(guò)高產(chǎn)生了團(tuán)聚的現(xiàn)象,破壞了潤(rùn)滑膜,增大了摩擦系數(shù)。

(a)干摩擦系數(shù);(b)平均干摩擦系數(shù)及其磨損率;(c)含油摩擦系數(shù);(d)平均含油摩擦系數(shù)及其磨損率。

3 結(jié)論

合成了一種酮酐型聚酰亞胺模塑粉,并將其與活性炭進(jìn)行共混,通過(guò)自由燒結(jié)工藝成功地制備了活性炭改性多孔聚酰亞胺材料,然后對(duì)其力學(xué)性能、含油性能及摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究,得到以下結(jié)論:

(1)活性炭的添加會(huì)降低多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的沖擊性能和拉伸性能。

(2)活性炭改性多孔聚酰亞胺材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)平整,活性炭豐富的比表面積提高了多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的含油率,而活性炭含量的增加使含油保持率有所下降,但仍能保持在95%以上。

(3)干摩擦條件下,活性炭含量的增加會(huì)提高多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)和磨損率;含油摩擦條件下,多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)和磨損率均表現(xiàn)為先下降后升高,活性炭質(zhì)量含量為1%時(shí),其含油平均摩擦系數(shù)和磨損率達(dá)到最低,分別為0.094和2.36 mm3/(N·m)。活性炭質(zhì)量含量為2%時(shí),多孔聚酰亞胺復(fù)合材料的含油摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出不斷升高的趨勢(shì)。