呂焱 李明揚(yáng) 陳征

（1.北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，北京 101300；2.北京市節(jié)水用水管理事務(wù)中心，北京 100142）

黃銅合金（以下簡稱黃銅）因其卓越的機(jī)械性能、工藝特性、導(dǎo)熱性和抗腐蝕性而廣泛用于廚衛(wèi)五金制品，如水龍頭和閥門。廚衛(wèi)五金制品中黃銅材料的使用壽命主要受晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和脫組分腐蝕程度的影響，這三種腐蝕常導(dǎo)致構(gòu)件開裂，降低產(chǎn)品使用壽命。

本研究旨在評估低鉛黃銅（C46500）在制造涉水產(chǎn)品時(shí)的脫鋅性能，通過不同鑄造速度和熱處理工藝，提出改善抗腐蝕性能的建議。低鉛黃銅在廚衛(wèi)五金生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但其潛在環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)一步研究。本文還將綜述相關(guān)研究成果，以突出本研究的創(chuàng)新和獨(dú)特之處。

1 銅合金脫鋅腐蝕基理

黃銅的脫鋅主要有兩種方式：一種為分層剝落式脫鋅，以均勻的方式進(jìn)行，其對金屬的應(yīng)用危害較小；二是深度栓塞發(fā)育的脫鋅層，表現(xiàn)為凹坑侵蝕，導(dǎo)致其強(qiáng)度顯著降低，危害很大。就其產(chǎn)生機(jī)理，可以通過優(yōu)先溶解和溶解一再沉積機(jī)制以及滲流模型機(jī)制進(jìn)行解釋。

1.1 優(yōu)先溶解和溶解一再沉積機(jī)制

當(dāng)前，國內(nèi)外許多學(xué)者對黃銅的脫鋅腐蝕及Pb 沉淀等問題進(jìn)行了較深入的研究，行業(yè)對其機(jī)制的研究已日趨成熟[1]。研究發(fā)現(xiàn)，黃銅的脫鋅腐蝕過程遵循“溶出-析出”電化學(xué)機(jī)制，即黃銅表面的Cu、Zn 在微電池陽極溶解，負(fù)電勢的Zn 失去電子，轉(zhuǎn)化為Zn 離子Zn2+，黃銅中正電勢的Cu+首先轉(zhuǎn)化為Cu，再轉(zhuǎn)化為二價(jià)Cu（Cu2+），接著在微電池陰極獲得電子，再轉(zhuǎn)化為Cu 表面的稀疏Cu，導(dǎo)致表面的Zn 發(fā)生溶出或散出，最終脫出Cu 基底。

1.2 滲流模型機(jī)制

對于脫鋅層點(diǎn)蝕（坑）型腐蝕特性，結(jié)合組分選擇腐蝕速率與組分分離限制的顯著特性，基于滲透理論，采用計(jì)算機(jī)仿真方法，建立Cu-Zn 黃銅等無序二元或二相合金體系的滲透模型。在二元和兩相合金體系中，隨著溶質(zhì)原子含量的增大或者某個(gè)相位的比例的增大，當(dāng)溶質(zhì)原子的含量或者某個(gè)相的比例大于某個(gè)臨界值時(shí)，在體系中就會形成一個(gè)由溶質(zhì)原子和某個(gè)相位最近的或次最近的連接通道Pc，即所謂的滲透閾值[2]。

以Cu-Zn 為面心立方結(jié)構(gòu)的特性為基礎(chǔ)，提出了可以用圖1 所示的晶體模型來對滲流通道上的鋅原子及附近的銅原子排列位置進(jìn)行描述。在一個(gè)晶胞中，鋅原子處于 l、2、3（或3）位置上，整個(gè)滲流通道由各個(gè)晶胞中相互連接在一起的鋅原子組合而成。這種排列有助于形成連續(xù)的滲透通道，其中鋅原子的位置以及銅原子的分布密度都對合金的滲透特性產(chǎn)生重要影響。通過模擬和計(jì)算，我們能夠更好地理解Cu-Zn 合金中Cu、Zn 原子的排列方式，從而為研究腐蝕行為提供更深入的見解[3]。這一理論模型為改進(jìn)抗脫鋅腐蝕的合金設(shè)計(jì)提供了有力支持，有望在未來的工程應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

在此單胞中，鋅原子的含量為：

該模型不僅能從晶體學(xué)角度闡明滲透通道的形成機(jī)理，還能為雙空位生成、雙空位擴(kuò)散選擇性溶解、脫鋅所需的最低Zn 含量等提供晶體學(xué)證據(jù)，并將雙空位脫鋅機(jī)理與滲透機(jī)理相結(jié)合。

2 試驗(yàn)方案和過程

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

黃銅腐蝕造成的危害早已引起國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)化組織的關(guān)注，ISO 6509 標(biāo)準(zhǔn)是銅合金耐腐蝕性能的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，各個(gè)國家和地區(qū)根據(jù)不同的情況在該標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整[4]，在日常檢測和研究過程中，通常以以下三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)為測試依據(jù)：

AS/NZS 2345-2016 Copper Alloys -Test for Resistance to Dezincif ication（銅合金抗脫鋅測試）；

ISO 6509-1:2014 Corrosion of Metals and Alloys -Dezincif ication Resistance of Copper Alloys（腐蝕金屬和合金 -銅合金抗脫鋅）；

GB/T 10119-2008《黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測定》。

本次試驗(yàn)設(shè)計(jì)步驟主要以GB/T 10119-2008 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的步驟操作，主要包括：

——腐蝕溶液的準(zhǔn)備：氯化銅溶液10 g/L（取12.7 g CuCl2溶于去離子水或蒸餾水，然后稀釋至1 000 mL 形成CuCl2腐蝕溶液）；

——試驗(yàn)：被測試樣每100 mm2的浸泡面積上對應(yīng)的浸泡溶液體積是；

——試驗(yàn)步驟：75℃±2℃條件下保持24 h，取出樣品在500#砂紙進(jìn)行研磨后，拋光后在金相顯微鏡下觀測。

2.2 試驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備

由委托加工企業(yè)提供的測試用黃銅棒材（牌號：C46500）8 根，按照試驗(yàn)計(jì)劃安排，8 根測試用棒材分為兩組：

如表1 所示試驗(yàn)準(zhǔn)備包括兩組樣品，在相同的鑄造溫度（1 090℃）條件下，改變鑄造速度準(zhǔn)備第一組樣品（樣品編號為1-1#至1-4#），四組樣品鑄造速度分別為42 cm/min、54 cm/min、63 cm/min 和82 cm/min。改變退火工藝準(zhǔn)備第二組樣品（樣品編號為2-1#至2-4#），四組樣品的退火工藝分別為未退火、400℃×2 h、520℃×2 h 和550℃×2 h。

2.3 試驗(yàn)設(shè)備

本研究使用了多種試驗(yàn)設(shè)備來進(jìn)行材料性能測試和分析。以下是主要使用的設(shè)備，如圖2 所示。

圖2 倒置金相顯微鏡、金相拋光機(jī)、恒溫箱

金相顯微鏡：倒置金相顯微鏡是用于觀察金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)和晶體組織的重要工具，放大倍率范圍在100× 至1 000×；

金相拋光機(jī)：金相拋光機(jī)是為了準(zhǔn)備試樣表面，使其具有光滑、均勻的表面，拋光1 200 目；

恒溫箱：恒溫箱用于在控制溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，以模擬材料在特定環(huán)境條件下的性能，本次試驗(yàn)要求溫度控制在75℃±2℃。

2.4 試驗(yàn)步驟

抗脫鋅腐蝕性能的測試：將制作好的試樣浸泡在質(zhì)量百分比為1%的CuCl2溶液中，并維持恒溫（75±2）℃，在用水浴加熱24 h 之后，將其取出。在放置試樣的時(shí)候，應(yīng)該使試樣暴露表面與燒杯底部垂直，試樣暴露表面下邊緣與燒杯底面的間隔應(yīng)該大于或等于15 mm。如果試樣自身不符合這個(gè)條件，可以利用非導(dǎo)電材料支撐或懸系，在測試的過程中，要避免試樣發(fā)生傾斜。在腐蝕試驗(yàn)完成之后，將試樣從燒杯中移出，用水洗→無水酒精洗→吹干。

試樣切片：將樣本沿著它的暴露面的垂直方向，并與樣品測試時(shí)放在燒杯中的水平方向進(jìn)行切片。切面距離暴露面的邊緣至少為1.5 mm，并且它通過暴露面的總長度應(yīng)該為8 mm以上。當(dāng)沒有達(dá)到這個(gè)條件的時(shí)候，應(yīng)該選擇最大的長度。

樣品拋光：按照金相試樣制備的方法，將樣品切片、研磨、拋光，在進(jìn)行操作的時(shí)候，要注意避免脫鋅層的倒角和剝離。對拋光后的樣品進(jìn)行水洗→無水酒精洗→吹干，讓脫鋅層和樣品的基體在金相顯微鏡下變得更加清楚，以便進(jìn)行微觀的觀察和測量。

（1）將配制好的樣品放入金相顯微鏡下進(jìn)行觀測，選取合適的放大率，使得其測定的準(zhǔn)確度為±0.01 mm；

（2）測量去鋅層的深度從露出的表面起到去鋅層和樣品基質(zhì)之間的邊界；

（3）測定和計(jì)算平均鍍鋅層厚度：選擇各個(gè)樣品剖面與裸露表面相平行的方向，將其兩邊去掉1.5 mm 的中間段，即測量區(qū)，在測定間隔內(nèi)等間距選擇5個(gè)點(diǎn)，測定樣品鍍鋅層厚度，并求出它們的算數(shù)平均值，即為樣品的鍍鋅層厚度；

（4）測定最大脫鋅層厚度：測定各樣品在測定期間的最大脫鋅層厚度，取各平行樣品的最大值為該組樣品之最大脫鋅層厚度。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 鑄造速度和脫鋅層關(guān)系的研究

在本研究的試驗(yàn)部分，探究了鑄造速度與脫鋅層之間的關(guān)系。試驗(yàn)在同一鑄造溫度（1 090℃）條件下，采用不同的鑄造速度，分別為42 cm/min、54 cm/min、63 cm/min和82 cm/min 制作試驗(yàn)樣品。測試結(jié)果如圖3、表2 所示。

表2 第一組樣品測試結(jié)果

圖3 鑄造速度和脫鋅層關(guān)系

根據(jù)測試結(jié)果，可以觀察到鑄造速度在鑄造溫度1 090℃時(shí)對抗脫鋅能力的影響。具體而言，當(dāng)鑄造速度為63 cm/min時(shí)，試樣的脫鋅層僅為70 μm，而在其他速度下分別為90 μm、80 μm 和82 μm。這表明，在鑄造速度為63 cm/min的情況下，試樣表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗脫鋅能力。這一結(jié)果可能與金相組織中的α 相含量和材料的致密結(jié)構(gòu)有關(guān)。

值得指出的是，鑄造速度為63 cm/min 的條件下，試樣可能獲得更多的α 相并具有較為致密的結(jié)構(gòu)，這有助于防止脫鋅腐蝕的發(fā)生。這一發(fā)現(xiàn)對于廚衛(wèi)五金制品的制造具有重要的意義，因?yàn)樗鼮楦倪M(jìn)材料的抗脫鋅性能提供了指導(dǎo)，并可以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。通過進(jìn)一步分析不同參數(shù)下的試驗(yàn)結(jié)果，筆者將更深入地了解材料性能的變化和影響因素，為環(huán)保黃銅制品的開發(fā)提供有力支持。

通過測試結(jié)果可以看出，本次試驗(yàn)設(shè)定的不同鑄造速度，在鑄造溫度1 090℃時(shí)，鑄造速度保持在63 cm/min，抗脫鋅能力越強(qiáng)，說明在該鑄造速度下，可獲得較多的α 相和致密的結(jié)構(gòu)，能夠防止脫鋅腐蝕的發(fā)生。

3.2 退火工藝對脫鋅層深度的影響

研究結(jié)果表明，不同的退火工藝對黃銅合金脫鋅層深度產(chǎn)生了顯著的影響。通過對不同退火條件下的樣品進(jìn)行測試，觀察到脫鋅層深度呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。如圖4、表3 所示，在退火工藝未進(jìn)行處理的情況下（2-1#），脫鋅層深度為319.5 μm。然而，當(dāng)采用溫度為400°C、時(shí)間為2 h 的退火工藝（2-2#）時(shí)，脫鋅層深度明顯減小至230.0 μm。更高溫度的退火工藝，如520°C、2 h（2-3#）和550°C、2 h（2-4#），進(jìn)一步降低了脫鋅層深度，分別為170.5 μm 和107.0 μm。

表3 第二組樣品測試結(jié)果

圖4 不同退火工藝對黃銅合金脫鋅層深度的影響

這一趨勢表明，隨著退火溫度的升高，脫鋅層深度逐漸減小，表明脫鋅速度得到顯著提高。這可能是因?yàn)樵诟邷貤l件下，金相組織中的鋅元素更容易擴(kuò)散，從而減小了脫鋅層的深度。因此，根據(jù)這些試驗(yàn)結(jié)果，筆者可以得出結(jié)論，選擇適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に嚳梢杂行У亟档兔撲\層深度，提高黃銅合金的抗脫鋅腐蝕性能。這對于黃銅制品的使用壽命和安全性具有積極的影響。

選擇不同退火工藝進(jìn)行試驗(yàn)后可以得出，退火能夠降低脫鋅層深度，隨著退火溫度的升高，脫鋅層下降。

3.3 試驗(yàn)結(jié)論

（1）若在黃銅中添加適宜的錫，則不僅可以減少對脫成分腐蝕的敏感度，而且還可以增強(qiáng)其抗脫鋅侵蝕的能力，通過控制合適鑄造澆鑄速率，使該合金的抗侵蝕特性得到更大的改善；

（2）退火能降低脫鋅層深度，隨著退火溫度的升高，脫鋅層深度下降。

4 對策

為了改善黃銅的耐蝕性，降低黃銅脫鋅腐蝕的程度，通過對腐蝕過程機(jī)理的研究，尤其是對電化學(xué)腐蝕的基本反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)的分析，可以得出結(jié)論：增強(qiáng)合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性、阻滯陰極及阻滯陽極，是改善金屬體系的抗腐蝕能力并研制出高穩(wěn)定性的合金的主要方法[5]。

在合金體系中，在形成金屬間化合物和固溶體兩種類型時(shí)，其內(nèi)部的電子殼結(jié)構(gòu)將改變，從而改變其能級。在合金形成過程中，一般都會出現(xiàn)熱釋放現(xiàn)象，這一現(xiàn)象與其自由能的下降相對應(yīng)，也就是表明合金的熱動力學(xué)穩(wěn)定性有所改善。另一類是在不依賴于體系能量變化的情況下，能夠極大地改善固溶體抗腐蝕合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

不耐腐蝕的金屬是用許多熱力學(xué)穩(wěn)定的成分對其進(jìn)行合金化，這時(shí)，在其表面形成一種由貴金屬成分構(gòu)成的連續(xù)的保護(hù)層。然而，該方法的使用范圍也存在一定的局限性：一是需要使用大量的貴金屬成分（含量超過25%乃至50%），比如，需要將50%的Au 與Cu 進(jìn)行合金化，從而獲得與純金相當(dāng)?shù)目垢g性能，但成本很高。其次，很多合金很難得到包含足夠多成分的單一固溶體，因?yàn)樵诠倘荏w中，合金元素的固溶度有時(shí)候會受到限制[6]。

阻滯陰極過程是當(dāng)腐蝕過程主要是陰極控制時(shí)，采用合金化方法抑制陰極反應(yīng)，效果顯著。在這種情況下，不能通過濃差極化來阻止陰極反應(yīng)，而只能通過極化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。比如，當(dāng)Zn、A1、Mg 以及Fe 等在非氧化性的環(huán)境中被腐蝕時(shí)，可以通過減少合金組成中陰極組分的數(shù)量，尤其是減少合金組織中不均勻的陰極活性能，從而可以明顯地降低腐蝕速度[7]。

采用改變合金組分的方法可以達(dá)到抑制腐蝕的目的，通常有三種方法：

（1）減小陽極區(qū)的面積，如采用細(xì)化和提純等方法減小陽極區(qū)的面積；

（2）可以在陽極鈍化的情況下直接添加合金元素；

（3）由于合金化作用，使合金的腐蝕電位朝鈍化區(qū)移動，使其具有更好的陰極效能，因此，在具有潛在鈍化作用的腐蝕體系中，添加強(qiáng)陰極性的合金元素，使其具有更好的鈍化作用。AS/NZS 2345-2016 附錄C 中關(guān)于黃銅脫鋅作用提出，添加As等微量元素，可在一定程度上改善其抗脫鋅作用。

目前已有學(xué)者提出，在黃銅中加入少量稀土來提高其抗氧化性，其主要功能包括：

（1）去除黃銅襯底上的雜質(zhì)，減少原電池個(gè)數(shù)。黃銅中所含的氧、硫等雜質(zhì)，極易與襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加快腐蝕速度；

（2）在黃銅表面生成一層致密的氧化膜，阻止Cu、Zn原子的擴(kuò)散，由于稀土元素的添加，在黃銅的氧化膜之下生成一層密實(shí)的稀土氧化物膜，阻止了Cu、Zn 原子的向外擴(kuò)散，因而減緩了腐蝕；

（3）添加稀土元素能夠提高黃銅的電位，有利于提高黃銅的耐蝕性能。

5 結(jié)束語

本研究發(fā)現(xiàn)，采用不同退火工藝對Cu-Zn 黃銅合金的脫鋅層深度產(chǎn)生顯著影響。隨著退火溫度的升高，脫鋅層的深度逐漸減小。這一現(xiàn)象表明，合適的退火工藝可以有效提高黃銅合金的抗脫鋅腐蝕性能。提出一種基于滲透理論的Cu-Zn 黃銅合金中鋅原子排列的理論模型。該模型描述了鋅原子和附近銅原子的排列方式，有助于理解脫鋅腐蝕的機(jī)制。關(guān)注了減少使用有害元素如As 和B 的環(huán)保替代方案。盡管一些學(xué)者已經(jīng)在無鉛黃銅合金方面取得了顯著進(jìn)展，但這些替代元素可能存在環(huán)境和安全隱患。

因此，本研究呼吁進(jìn)一步深入研究環(huán)保材料的開發(fā)，以減少對有害元素的依賴，對廚衛(wèi)五金制造業(yè)具有重要意義。與其他已有研究進(jìn)行了比較，強(qiáng)調(diào)了研究的創(chuàng)新性和獨(dú)特之處。雖然已經(jīng)有學(xué)者使用不同元素替代Pb 元素，但本研究的重點(diǎn)在于尋找環(huán)保替代方案，同時(shí)考慮了元素的環(huán)境和安全影響。展望包括進(jìn)一步深入研究脫鋅腐蝕機(jī)制，尤其是關(guān)于滲透閾值的研究。此外，未來的工作還可以集中在尋找更加環(huán)保的替代元素，以改進(jìn)黃銅合金的性能。同時(shí)，筆者也意識到本研究仍有一些局限性，例如沒有深入探討具體的合金成分和加工參數(shù)，這些方面可以成為未來研究的方向。