陳崇明,曾四鳴,車 凱,韓忠閣,郁金星

(1.國(guó)網(wǎng)河北能源技術(shù)服務(wù)有限公司,河北 石家莊 050021;2.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院,河北 石家莊 050021)

0 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,能源消耗量也在快速增加,碳排放問(wèn)題成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。圍繞“碳達(dá)峰、碳中和”發(fā)展戰(zhàn)略,我國(guó)提出了雄安新區(qū)建成零碳城市的發(fā)展目標(biāo)。電力是城市建設(shè)和發(fā)展的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力,構(gòu)建以綠色零碳電力為核心的能源體系是實(shí)現(xiàn)雄安新區(qū)零碳城市建設(shè)的主要技術(shù)路徑?；痣娮鳛槲覈?guó)電力供應(yīng)的基礎(chǔ),也是碳排放的主要來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì),2021年中國(guó)碳排放總量達(dá)到105.2億t,其中電力和熱力行業(yè)占比超過(guò)40%[1]。因此,電力系統(tǒng)低碳化發(fā)展是實(shí)現(xiàn)零碳城市建設(shè)目標(biāo)的關(guān)鍵。近年來(lái),CO2捕集利用與封存技術(shù)(CCUS)被認(rèn)為是工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模減

少CO2排放的最佳解決方法之一[24]?；痣娡ㄟ^(guò)加裝CCUS可實(shí)現(xiàn)近零碳排放,保證電力系統(tǒng)靈活性、可靠性,平衡可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性,并在避免季節(jié)性或長(zhǎng)期性的電力短缺方面發(fā)揮慣性支撐和頻率控制等重要作用。

在CCUS全鏈條中,捕集是利用、封存的基礎(chǔ)和先決條件,也是能耗最高的一環(huán),其成本可以占到整個(gè)鏈條的70%,是限制CCUS進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)規(guī)?；l(fā)展的關(guān)鍵瓶頸[56]。目前研究較多的CO2捕獲技術(shù)包括液體吸收法、固體吸附法和膜分離法[7-8]。其中,液體吸收法是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù),但存在能耗高、強(qiáng)腐蝕、溶劑損失和降解等多種局限性。膜技術(shù)適用于高壓/高濃度混合氣體中CO2的低能耗純化,而在煙氣脫碳等低壓和低濃度條件下效率顯著降低。吸附法因能耗和運(yùn)行成本下降空間大,環(huán)境友好,被認(rèn)為是目前最有前景的碳捕集技術(shù),推廣的關(guān)鍵在于高效吸附材料的開(kāi)發(fā)。

理想的吸附劑應(yīng)具備吸附容量高、選擇性強(qiáng)、再生溫度低、循環(huán)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。目前,研究較多的固體吸附材料包括分子篩、活性炭、類水滑石、金屬氧化物、金屬-有機(jī)框架等[9-11]?；陔姀S煙氣二氧化碳濃度低、溫度高、濕度大等特點(diǎn),綜合文獻(xiàn)報(bào)道,本文選擇了成本低、吸附容量高的商業(yè)化分子篩作為原料,結(jié)合材料微觀結(jié)構(gòu)表征和CO2吸附性能測(cè)試,通過(guò)改性制備了性能高且循環(huán)穩(wěn)定性好的CO2吸附材料,為火電行業(yè)應(yīng)用吸附法捕集CO2提供了新途徑。

1 試驗(yàn)裝置和條件

1.1 試驗(yàn)方法

首先比較了3種Y 型分子篩(鈉型ZY-NA、氫型ZY-H、銨型ZY-NH)、13X 型分子篩和5A型分子篩的微觀結(jié)構(gòu)與吸附能力,篩選5A 型分子篩作為改性基體。采用一價(jià)堿金屬鹽和部分常見(jiàn)二價(jià)金屬鹽對(duì)其進(jìn)行離子交換改性,過(guò)程為:將樣品放入馬弗爐中,自室溫緩慢升至550 ℃,高溫焙燒活化3 h;稱取一定適量焙燒后分子篩,將其與配置好的硝酸鹽或氯化鹽溶液以m(分子篩)/m L(溶液)=1∶10的比例均勻混合后,置于90 ℃油浴鍋中回流攪拌6 h;去除母液后,根據(jù)需要洗滌、干燥,然后放入馬弗爐中升至550 ℃焙燒4 h。

1.2 吸附劑表征

利用ASAP2020型分析儀在-196 ℃的條件下對(duì)吸附劑進(jìn)行比表面積、孔結(jié)構(gòu)和CO2靜態(tài)吸附性能分析;采用Ultima Ⅳ型XRD 衍射儀進(jìn)行物相分析,以Cu Kα作為射線源,在λ=0.154 06 nm、電壓40 k V、電流40 m A、掃描步長(zhǎng)0.01°,掃描角度5°～60°條件下測(cè)試。

1.3 吸附劑性能評(píng)價(jià)

吸附劑性能評(píng)價(jià)裝置如圖1所示,主要包括蒸汽生成單元、氣體流量控制單元、固定床吸脫附反應(yīng)器和煙氣成分監(jiān)測(cè)單元等。模擬煙氣由鋼瓶氣提供;吸脫附反應(yīng)器溫度由內(nèi)部熱電偶控制,溫度范圍為30～300 ℃;裝置尾部出口CO2濃度利用2030D-29805型分析儀檢測(cè)。

圖1 吸附劑性能評(píng)價(jià)裝置流程

試驗(yàn)過(guò)程為:吸附劑裝入吸脫附反應(yīng)器中,用石英棉在反應(yīng)器進(jìn)出口封堵;反應(yīng)器溫度升至300℃,用N2氣連續(xù)吹掃反應(yīng)器2 h;冷卻至50℃后,通入混合氣體(15%CO2、85%N2),氣量可依據(jù)吸附劑裝填量調(diào)整。反應(yīng)器出口利用分析儀對(duì)CO2濃度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。當(dāng)出口氣體中CO2濃度達(dá)到15%且不再變化時(shí),吸附劑達(dá)到平衡。脫附時(shí),關(guān)閉進(jìn)氣,將反應(yīng)器溫度升至設(shè)定溫度,在床層達(dá)到目標(biāo)溫度后通入N2直到尾氣CO2濃度降至1%以下。

吸附容量的計(jì)算公式為

式中:n為吸附劑對(duì)CO2的吸附容量,%;V為反應(yīng)器入口流量,m L/min;c0、c t分別為反應(yīng)器入、出口CO2濃度,%;m為吸附劑質(zhì)量,g;t p為吸附飽和時(shí)間,s。

2 結(jié)果分析

2.1 分子篩比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)比

在液氮(-196℃)條件下,鈉型ZY-NA、氫型ZY-H 等5種分子篩的氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖2所示?？梢钥闯?所有樣品在低壓區(qū)域,氮?dú)馕搅靠焖僭黾?表明分子篩內(nèi)部均存在孔徑小于2 nm 的微孔;隨著壓力的進(jìn)一步增加,部分樣品出現(xiàn)了回滯環(huán),表明分子篩內(nèi)部還存在少量孔徑為2～50 nm的介孔。研究發(fā)現(xiàn),微孔和介孔結(jié)構(gòu)均在CO2吸附過(guò)程中發(fā)揮重要作用,其中微孔有利于低分壓條件下的CO2分子吸附;介孔則對(duì)吸附過(guò)程的傳質(zhì)至關(guān)重要[1213]。

基于氮?dú)馕摳降葴鼐€,分析計(jì)算了分子篩的比表面積,結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?5種分子篩材料均具有較高的比表面積,為后續(xù)改性創(chuàng)造了有利條件。其中,比表面積最大為ZY-NA型,達(dá)914 m2/g;最低為5A 型,為449 m2/g,但仍遠(yuǎn)高于赤泥基、生物炭等吸附劑(13～280 m2/g)[14-15]。

______樣品_______ZY-NA__ZY____________________________-H_ZY-NH_13X 5A____比表面積______914_______________________________________925 842 569 449

2.2 分子篩吸附能力對(duì)比

在反應(yīng)器溫度50 ℃條件下,將15%CO2混合干氣以100 m L/min的流速流經(jīng)分子篩床層,反應(yīng)器出口CO2濃度變化和分子篩吸附容量對(duì)比分別如圖3、圖4所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn),ZY-NH、ZYH、ZY-Na 3種分子篩對(duì)CO2的吸附能力明顯偏弱,氣體通過(guò)時(shí)間低于300 s即發(fā)生CO2穿透情況;5A 和13X 型分子篩的吸附能力較強(qiáng),超過(guò)1 400 s后反應(yīng)器出口的CO2濃度才逐步增加。雖然5種分子篩從穿透至飽和的時(shí)長(zhǎng)略有不同,但是對(duì)CO2的飽和吸附容量與穿透時(shí)間順序一致,為5A＞13X＞ZY-Na＞ZY-NH＞ZY-H。由于5A 型分子篩在改性前的吸附容量最高,達(dá)9.61 wt%,因此選為下一步改性的基體。

圖3 反應(yīng)器出口CO2 濃度變化

圖4 分子篩吸附容量對(duì)比

同時(shí),對(duì)比5種分子篩的吸附容量與比表面積數(shù)據(jù),可以看出,比表面積對(duì)分子篩吸附性能的影響有限。這是因?yàn)樵贑O2吸附過(guò)程中,同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附,高比表面積有利于發(fā)生物理吸附,而材料表面或內(nèi)部的親CO2吸附點(diǎn)或官能團(tuán)結(jié)構(gòu)則有利于發(fā)生化學(xué)吸附。

2.3 分子篩改性與優(yōu)化

由于火電機(jī)組末端排放的煙氣一般為高濕狀態(tài),因此研究了含濕量對(duì)改性前5A 型分子篩吸脫附性能的影響,如圖5所示。分子篩的吸附容量、脫附溫度200℃條件下的CO2最高濃度均隨著煙氣含濕量的增加而逐漸下降。當(dāng)含濕量超過(guò)10%,即達(dá)到機(jī)組脫硫尾部煙氣的狀態(tài)時(shí),CO2吸附量低于6.81%,脫附時(shí)的CO2最高濃度也降至81.49%以下。這是由于煙氣中的水蒸氣與CO2發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而降低5A 型分子篩對(duì)CO2的吸附量,因此必須進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn),以提高其耐水性。

圖5 含濕量對(duì)分子篩吸脫附性能的影響

由于CO2吸附后形成HCO-3、CO2-3等酸性離子,為增強(qiáng)材料的吸附能力和穩(wěn)定性,可通過(guò)增加堿性吸附電位的方式提高材料的綜合吸附能力。本文研究比較了Zn、K、Na、Li等不同堿性金屬離子交換改性對(duì)5A 型分子篩吸附性能的影響,其改性前后的XRD 對(duì)比和CO2靜態(tài)吸附結(jié)果分別如圖6、圖7所示。從XRD 圖譜可見(jiàn),改性前后樣品均呈現(xiàn)出高結(jié)晶度和有序性,不僅表明分子篩結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化,還說(shuō)明負(fù)載的堿金屬在分子篩載體上處于高度分散的狀態(tài),有利于CO2的吸附過(guò)程。圖6中unwashed為母液移除后未沖洗;Cal為550 ℃焙燒。

圖6 5A型分子篩改性前后的XRD對(duì)比

圖7 5A型分子篩改性前后的CO2 靜態(tài)吸附性能

從不同樣品的CO2靜態(tài)吸附曲線可以看出,K、Na、Li等離子改性后的分子篩吸附能力下降,Zn離子改性交換后的5A 型分子篩不經(jīng)水洗滌,直接采取干燥、焙燒等操作,形成的改性材料對(duì)CO2的靜態(tài)吸附容量最大。這是因?yàn)?A 型分子篩是一種堿金屬硅鋁酸鹽,本身含有較多的Ca、Na等離子,采用同族的K、Na、Li等離子交換后,可能會(huì)覆蓋原有的吸附活性點(diǎn)位,從而降低材料對(duì)CO2的吸附能力;Zn屬于原子直徑較大的過(guò)渡金屬,通過(guò)交換改性可能會(huì)占據(jù)部分孔道而適當(dāng)降低孔徑,增加微孔數(shù)量使吸附力場(chǎng)產(chǎn)生疊加效應(yīng),有利于增強(qiáng)孔內(nèi)吸附勢(shì)[16],實(shí)現(xiàn)吸附量的提升;且離子交換后的樣品未經(jīng)過(guò)洗滌,表面會(huì)殘留較多的Zn離子,經(jīng)焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)楦嗟腪n O,提高材料堿性,從而進(jìn)一步促進(jìn)CO2的吸附。

2.4 改性5A 型分子篩穩(wěn)定性分析

使用吸脫附反應(yīng)裝置在不同進(jìn)氣流速、濕度條件下,評(píng)價(jià)了Zn改性5A 型分子篩樣品對(duì)模擬煙氣(15%CO2)中CO2和N2的循環(huán)分離性能,結(jié)果如表2所示。

煙氣狀態(tài) 循環(huán)數(shù)進(jìn)氣流速/(m L·min-1)___脫附溫度/℃________吸附容量/%____干1 100 200 12.02干150 200 13.13干3 50 200 13.87 2 4%含濕量4 100 200 13.67 8%含濕量5 100 200 13.92 12%含濕量6 100 200 12.39 12%含濕量7 100 200 12.18 12%含濕量____8_____________________________________________100 200 12.26

在前3次循環(huán)中使用干燥的模擬煙氣進(jìn)行吸附量測(cè)試,煙氣流速為100 m L/min時(shí),5A 型分子篩改性后的吸附容量為12.02%,較改性前增加了2.41%;隨著進(jìn)氣流速的下降,煙氣在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間延長(zhǎng),吸附容量略有提升,最高達(dá)13.87%。循環(huán)4 次以后,在煙氣中引入了水汽,研究了潮濕煙氣條件下材料的吸附能力。煙氣中含濕量低于8%時(shí),與干氣條件相比,分子篩的吸附量隨著含濕量的增加均有所提升,說(shuō)明與水蒸氣接觸后,增加了材料內(nèi)部的吸附點(diǎn)位數(shù)量;推測(cè)吸附過(guò)程中,材料內(nèi)部的碳酸鋅與水蒸氣結(jié)合形成水合物,并對(duì)吸附劑整體的吸附性能產(chǎn)生促進(jìn)作用,該機(jī)理已經(jīng)在類似材料吸附CO2過(guò)程中得到了驗(yàn)證[17]。然而,含濕量過(guò)高時(shí),水蒸氣與CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用增強(qiáng),導(dǎo)致吸附能力下降,但是仍略高于干煙氣工況。進(jìn)一步增加吸脫附循環(huán)次數(shù),由循環(huán)6～8次結(jié)果可知,樣品在多次吸脫附過(guò)程中的吸附容量變化不大,表明材料在該操作條件下具有較好的性能穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

吸附法捕集CO2作為CCUS的關(guān)鍵技術(shù),是構(gòu)建綠色零碳電力體系,促進(jìn)雄安新區(qū)零碳建設(shè)的主要路徑。為提升吸附材料性能,本文比選了多種分子篩材料,研究了堿金屬離子改性對(duì)材料吸附性能的影響,主要結(jié)論如下。

1)鈉型ZY-NA、氫型ZY-H 等5種分子篩均具有較高的比表面積,且內(nèi)部都存在有利于CO2吸附傳質(zhì)的微孔和介孔結(jié)構(gòu);干氣中CO2的吸附結(jié)果表明,5A型分子篩的吸附容量最高,達(dá)9.61 wt%。

2)水蒸氣與CO2因發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致5A型分子篩改性前的吸附容量隨著含濕量的增加而下降;改性后的K、Na、Li等同族離子可能會(huì)覆蓋原有吸附活性點(diǎn),進(jìn)而降低分子篩吸附能力;Zn改性不僅可以增加材料堿性,而且可能增強(qiáng)孔內(nèi)吸附勢(shì),提升對(duì)CO2的吸附能力。

3)改性后5A 型分子篩對(duì)CO2的吸附容量隨著煙氣流速的下降而增加,最高達(dá)13.87%;含濕量低于8%時(shí),形成的碳酸鋅水合物會(huì)產(chǎn)生新的吸附點(diǎn)位促進(jìn)吸附性能提升;在多次吸脫附過(guò)程中表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,說(shuō)明Zn改性5A 型分子篩具有一定的應(yīng)用潛力。