李若昀 ，劉慶 ，馮艷斐 ，呂憲俊 ，王俊祥

（1.山東科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 256590；2.惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266520；3.茅臺(tái)學(xué)院，貴州 遵義 564507）

面對(duì)每年約3 億t 尾礦的安全處置難題以及礦山企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)需求，尾礦膠結(jié)充填是目前解決我國(guó)大量尾礦地表堆存、消除尾礦庫(kù)安全隱患的重要舉措[1]。傳統(tǒng)的尾礦膠結(jié)充填工藝大多采用全尾或粗粒尾礦作為充填骨料，由于受到井下采空區(qū)空間的限制，大量尾礦（尤其是細(xì)粒尾礦）仍需要外排。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代采礦技術(shù)的發(fā)展和礦山企業(yè)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，采用“粗粒利用-細(xì)粒充填”的技術(shù)路線，通過(guò)粗粒尾礦分級(jí)回收和細(xì)粒尾礦膠結(jié)充填的方式，既能實(shí)現(xiàn)粗粒尾礦的有效利用，為企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)，還可以解決大量細(xì)粒尾礦的處置難題，從根本上消除尾礦外排造成的安全隱患和環(huán)境污染問(wèn)題，助力綠色礦山建設(shè)[2-3]。

普通硅酸鹽水泥是礦山企業(yè)常用的充填膠凝材料，對(duì)粗粒尾礦有較好的膠結(jié)效果。但由于細(xì)粒尾礦粒度細(xì)、含泥量高且濃縮后濃度較低等特性，采用普通硅酸鹽水泥對(duì)其進(jìn)行膠結(jié)時(shí)，存在著水泥用量大、充填體凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)和抗壓強(qiáng)度低等諸多問(wèn)題[4]。因此，為了提高普通硅酸鹽水泥對(duì)細(xì)粒尾礦的膠結(jié)性能，添加外加劑對(duì)其進(jìn)行改性是較為理想的途徑[5-6]。

目前，大多數(shù)研究主要集中在外加劑對(duì)水泥基材料本身性能的影響以及影響機(jī)理，對(duì)外加劑改性水泥基材料固結(jié)礦山細(xì)粒尾礦方面缺乏系統(tǒng)、深入的研究。例如，外加劑改性水泥基材料的水化反應(yīng)特性與細(xì)粒尾礦固結(jié)體宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題尚未解決。另外，對(duì)于礦山企業(yè)而言，外加劑的選擇需綜合考慮生產(chǎn)成本以及尾礦高含水量對(duì)外加劑作用效果的影響等因素。因此，基于石墨烯、納米SiO2和LiBr 等外加劑較高的使用成本，本文以成本相對(duì)低廉且易于購(gòu)置的水玻璃作為水泥外加劑，研究了水玻璃用量對(duì)水泥水化反應(yīng)特性及其對(duì)細(xì)粒尾礦膠結(jié)性能的影響。同時(shí)，采用X-射線衍射（XRD）、熱重（TG）和掃描電鏡（SEM）測(cè)試技術(shù)對(duì)水化產(chǎn)物種類、生成量和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，闡明了水玻璃對(duì)水泥水化反應(yīng)特性的作用機(jī)理，并建立了水玻璃改性水泥水化反應(yīng)特性與細(xì)粒尾礦固結(jié)體抗壓強(qiáng)度之間的相關(guān)性，為采用改性水泥對(duì)細(xì)粒尾礦進(jìn)行膠結(jié)充填提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究采用的細(xì)粒尾礦為山東某鐵礦選礦廠旋流器溢流，細(xì)粒尾礦的粒度組成和XRD 圖譜分別見(jiàn)表1 和圖1。測(cè)試結(jié)果表明，細(xì)粒尾礦中-38μm 95%，主要物相組成為石英、方解石、鐵藍(lán)閃石和鐵錳鈉閃石。

圖1 （a）細(xì)粒尾礦和（b）水泥的XRDFig.1 XRD patterns of (a) fine tailings and (b) cement

表1 細(xì)粒尾礦的粒度分布Table 1 Particle size distribution of fine tailings

本研究所采用的水泥為P·O 42.5 水泥，主要物相為硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S），同時(shí)含有少量石英。水玻璃模數(shù)為1.5，質(zhì)量濃度為41.36%。

1.2 試樣制備

1.2.1 細(xì)粒尾礦膠結(jié)充填材料（CTB）的制備

固定CTB 的灰砂比為1∶10，細(xì)粒尾礦濃度為58%，考查水玻璃摻量對(duì)CTB 抗壓強(qiáng)度的影響。水玻璃摻量分別為水泥質(zhì)量的0%、5%、10%、15%和20%，對(duì)應(yīng)的試樣分別簡(jiǎn)記為C0、C5、C10、C15 和C20。物料配比見(jiàn)表2。試樣制備時(shí)，將細(xì)粒尾礦、水泥和水玻璃加水?dāng)嚢杈鶆蚝蟮谷?0 mm × 40 mm × 160 mm 的鋼制模具中，振實(shí)后將模具置于HBY-40 型恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度為（20 ± 1）℃，相對(duì)濕度在90%以上。

表2 不同水玻璃摻量條件下水泥凈漿中各水化產(chǎn)物的相對(duì)含量/%Table 2 Relative quantities of hydration product of cement pastes with different water glass dosage

1.2.2 凈漿試樣的制備

凈漿試樣用于水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)分析用，水灰比為0.5，水玻璃摻量與尾礦充填材料相同。首先，將水泥和水玻璃加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，倒入塑料杯中并用保鮮膜密封，以防止水分蒸發(fā)和樣品碳化；隨后，將樣品置于溫度為（20 ± 1）℃，相對(duì)濕度在90%以上的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。達(dá)到規(guī)定齡期后，將凈漿樣品破碎后置于無(wú)水乙醇中浸泡72 h。終止水化的樣品在50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重后，挑選少量片狀樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，剩余樣品研磨至-0.074 mm 進(jìn)行水化產(chǎn)物分析。

1.3 測(cè)試方法

抗壓強(qiáng)度測(cè)試：CTB 試樣養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，利用WYA-300 型壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)尾礦固結(jié)體試塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，加載速率為2400 N/s，每組試樣測(cè)量三組數(shù)據(jù)，取其平均值做為抗壓強(qiáng)度。

(1)大數(shù)據(jù)是作為一種全新的社會(huì)現(xiàn)象，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)不算什么新技術(shù)，更不是人們所說(shuō)的新產(chǎn)品，作為一種自然現(xiàn)象，它只是社會(huì)發(fā)展到一定階段的必然產(chǎn)物。隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，未來(lái)生活和社會(huì)的發(fā)展均離不開大數(shù)據(jù)，它引領(lǐng)的時(shí)代的潮流。

水化產(chǎn)物測(cè)試：采用Rigaku Ultima IV 型XRD分析儀對(duì)水化產(chǎn)物種類進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：Cu 靶Kα線（λ=1.5416 ?），掃描角度為5～70°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度8°/min。

采用Mettler Toledo TGA 2 熱重分析儀對(duì)水化產(chǎn)物種類和生成量進(jìn)行分析，測(cè)試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，溫度區(qū)間為30～900 °C，升溫速率為10 °C/min。

采用Apreo S 高分辨率掃描電鏡對(duì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，以增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性，測(cè)試加速電壓為2 kV，束流為0.2 nA。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水玻璃摻量對(duì)CTB 抗壓強(qiáng)度的影響

圖2 為不同水玻璃摻量條件下，CTB 抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。由圖2 可以看出，在整個(gè)養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)，CTB 的抗壓強(qiáng)度均隨水玻璃摻量的增加呈現(xiàn)出不斷提高的趨勢(shì)。在未摻加水玻璃條件下，試樣C0 養(yǎng)護(hù)3 d 時(shí)未展現(xiàn)出抗壓強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)7、28 d 時(shí)抗壓強(qiáng)度僅為0.27、0.77 MPa。添加5%的水玻璃后，試樣C5 的抗壓強(qiáng)度較C0 有一定提高，養(yǎng)護(hù)3、7 和28 d 時(shí)，抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到0.17、0.46 和0.90 MPa。水玻璃摻量提高至10%后，試樣C10 的抗壓強(qiáng)度顯著提高，養(yǎng)護(hù)3、7、28 d 時(shí)，抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到0.53、0.84、1.64 MPa，較相同齡期條件下試樣C5 分別提高211.8%、82.6%和82.2%。水玻璃摻量進(jìn)一步增加至20%對(duì)于提高試樣水化前期抗壓強(qiáng)度具有明顯作用，但對(duì)養(yǎng)護(hù)后期抗壓強(qiáng)度無(wú)顯著影響，試樣C20 養(yǎng)護(hù)28 d 的抗壓強(qiáng)度僅較試樣C10 提高了5.5%。以上結(jié)果說(shuō)明，水玻璃的加入能夠有效提高CTB 的抗壓強(qiáng)度。這主要是因?yàn)樗Ａе械挠坞x[SiO4]4-可以與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)，生成大量水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠后，形成了更加致密的微觀結(jié)構(gòu)[7]。

圖2 水玻璃摻量對(duì)CTB 抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of water glass dosage on the compressive strength of CTB

Qiu 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，P·O 42.5 水泥膠結(jié)尾礦充填材料的抗壓強(qiáng)度隨尾礦粒度的減小呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢(shì)。當(dāng)灰砂比為1∶10、濃度為71%、尾礦中-20 μm 含量為33.9%時(shí)，充填材料養(yǎng)護(hù)3、28 d 的抗壓強(qiáng)度分別為0.78、1.35 MPa；尾礦中-20 μm 含量增加至74.94%時(shí)，相同條件下，充填材料養(yǎng)護(hù)3、28 d 的抗壓強(qiáng)度降低至0.40、0.75 MPa。Xue 等[9]研究了聚丙烯纖維對(duì)P·O 42.5 水泥膠結(jié)尾礦充填材料抗壓強(qiáng)度的影響，研究發(fā)現(xiàn)纖維摻量為0.6%、長(zhǎng)度為12 mm 時(shí)，充填材料的抗壓強(qiáng)度較大，28 d 強(qiáng)度可達(dá)2.44 MPa，滿足礦山采空區(qū)充填的強(qiáng)度要求。但是需要指出的是，該研究中所使用的尾礦粒度較粗（平均粒徑為49.3 μm）、灰砂比和尾礦濃度偏高（分別為1∶6 和75%）。與以上研究對(duì)比可知，添加適量水玻璃對(duì)硅酸鹽水泥進(jìn)行改性，并將其用于細(xì)粒尾礦固結(jié)，在較低灰砂比（1∶10）以及較低尾礦濃度（56%）條件下，能夠制備性能優(yōu)異的礦山充填材料。

2.2 水化產(chǎn)物分析

不同水玻璃摻量條件下水泥凈漿水化3 d 和28 d 的XRD 圖譜見(jiàn)圖3。

圖3 不同水玻璃摻量條件下養(yǎng)護(hù)（a）3 d 和（b）28 d 的水泥凈漿XRDFig.3 XRD patterns of cement pastes with different water glass dosage cured for (a) 3 d and (b) 28 d

結(jié)合XRD 分析和相關(guān)文獻(xiàn)可以看出，在水玻璃摻量不超過(guò)10%時(shí)，與納米SiO2類似，游離的[SiO4]4-可以為C-S-H 凝膠的生成提供穩(wěn)定的成核位點(diǎn)，在水化初期即可消耗體系中的Ca(OH)2，加快水泥中C3S 和C2S 的反應(yīng)，促進(jìn)了水泥的水化[10]。然而，當(dāng)水玻璃摻量過(guò)高時(shí)，由于體系中的Ca(OH)2已經(jīng)被完全消耗，水玻璃對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用有所減弱。同時(shí)，水泥料漿中OH-和[SiO4]4-的濃度過(guò)高，導(dǎo)致大量的C-S-H 凝膠快速生成并覆蓋在未水化的水泥顆粒表面，抑制了[SiO4]4-和Ca2+等活性離子的溶出，不利于水泥顆粒的進(jìn)一步水化反應(yīng)[11]。

為了進(jìn)一步探究水玻璃對(duì)水泥水化的影響機(jī)理，分別對(duì)水化3、28 d 的試樣C0、C10、C20 進(jìn)行TG 對(duì)比分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同水玻璃摻量條件下水泥凈漿水化（a）3 d 和（b）28 d 的TG-DTGFig.4 TG-DTG of cement pastes with different water glass dosage cured for (a) 3 d and (b) 28 d

從圖中可以看出，在未摻加水玻璃條件下，試樣C0 中出現(xiàn)了兩個(gè)主要的特征峰，分別對(duì)應(yīng)CS-H 凝膠(50～250 °C)和Ca(OH)2(400～500 °C)的分解放熱[12]。水玻璃摻量為10%時(shí)，試樣C10 中Ca(OH)2的特征峰消失，C-S-H 凝膠的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步證明水玻璃加入后消耗了水泥水化生成的Ca(OH)2，增大了C-S-H 凝膠的生成量。水玻璃摻量進(jìn)一步增加至20%后，C-S-H 凝膠的特征峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

利用不同水化產(chǎn)物在特定溫度區(qū)間分解的特性，依據(jù)TG-DTG 曲線可以計(jì)算出水泥試樣中各水化產(chǎn)物的相對(duì)含量。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2 可以看出，養(yǎng)護(hù)3 d 時(shí)，試樣C0 中的Ca(OH)2和C-S-H 凝膠的相對(duì)含量分別為2.51%和8.00%。水玻璃摻量為10%時(shí)，試樣C10 中Ca(OH)2的相對(duì)含量降低至0.4%，同時(shí)C-S-H 凝膠的相對(duì)含量顯著升高至11.32%。水玻璃摻量進(jìn)一步增加至20%時(shí)，試樣C20 中Ca(OH)2和C-SH 凝膠的相對(duì)含量分別為0.37%和12.09%，較試樣C10 未發(fā)生明顯變化。養(yǎng)護(hù)28 d 后，Ca(OH)2和C-S-H 凝膠的相對(duì)含量的變化趨勢(shì)與3 d 時(shí)類似，該結(jié)果進(jìn)一步證明，適量水玻璃的摻入會(huì)消耗體系中的Ca(OH)2，促進(jìn)C-S-H 凝膠的生成，但是隨著水玻璃摻量的繼續(xù)增加，水玻璃對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用并未進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.3 微觀形貌分析

圖5 為不同水玻璃摻量條件下水泥凈漿試樣養(yǎng)護(hù)28 d 后的SEM。

圖5 試樣（a）C0、（b）C10 和（c）C20 養(yǎng)護(hù)28 d 的SEMFig.5 SEM images of sample (a) C0,(b) C10,and (c) C20 cured for 28 d

未摻加水玻璃條件下，在試樣C0 中（圖5a），大量片狀Ca(OH)2結(jié)晶相存在于相鄰的水泥顆粒之間，僅有少量無(wú)定型的C-S-H 凝膠覆蓋在水泥顆粒表面。同時(shí)，可以明顯觀察到一些未水化完全的水泥顆粒以及較大的孔隙，整體微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，這應(yīng)當(dāng)是試樣C0 抗壓強(qiáng)度較低的主要原因。在水玻璃摻量為10%的試樣C10 中（圖5b），Ca(OH)2晶體完全消失，大量C-S-H 凝膠不僅覆蓋在水泥顆粒表面，而且填充在水泥顆粒之間的空隙中，極大地降低了孔隙率，形成了致密的微觀結(jié)構(gòu)，顯著提高了試樣C10 的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)水玻璃摻量為20%時(shí)，在試樣C20 中，水泥顆粒被大量膠狀的C-S-H 凝膠完全覆蓋，形成了非常致密的微觀結(jié)構(gòu)。但是這種致密的水化層可能會(huì)限制[SiO4]4-和Ca2+等活性離子以及游離水的擴(kuò)散，不利于水泥的進(jìn)一步反應(yīng)。這也是試樣抗壓強(qiáng)度在水化后期增長(zhǎng)幅度減弱的主要原因。

3 結(jié)論

（1）利用水玻璃對(duì)水泥進(jìn)行改性，可以極大地提高水泥對(duì)細(xì)粒尾礦的膠結(jié)性能。水玻璃的較佳用量為10%左右，試樣養(yǎng)護(hù)3、28 d 的抗壓強(qiáng)度分別為0.53、1.64 MPa。

（2）水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，適量水玻璃的摻入可以消耗水泥體系中的Ca(OH)2，促進(jìn)水泥水化，生成大量C-S-H 凝膠，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)，這有利于CTB 抗壓強(qiáng)度的提高。